СИНТЕЗ ФОСФАТОВ ТИТАНА ИЗ НЕТРАДИЦИОННОГО ТВЕРДОГО ПРЕКУРСОРА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Научная статья

УДК 54.057 : 661.882 : 546.185

doi:10.37614/2949-1215.2022.13.1.013

СИНТЕЗ ФОСФАТОВ ТИТАНА ИЗ НЕТРАДИЦИОННОГО ТВЕРДОГО ПРЕКУРСОРА Полина Евгеньевна Евстропова

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья

имени И. В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук, Апатиты,

Россия, [email protected]

Аннотация

Разработан новый недорогой и простой способ синтеза функциональных материалов на основе фосфата титана заданного состава. Синтез основан на гетерогенном взаимодействии фосфорной кислоты с твердым прекурсором (NH4)2TiO(SO4)2 ■ Н2О. Детально изучено влияние условий синтеза на состав фосфата титана методами ЯМР, ИК-Фурье, РФА, ДТА и установлен механизм образования TiP. Найдены оптимальные условия синтеза, обеспечивающие получение чистой фазы TiO(OH)(H2PO4) ■ H2O (TiHP). Ключевые слова:

титановая соль, прекурсор, фосфат титана, синтез

Original article

SYNTHESIS OF TITANIUM PHOSPHATES FROM UNCONVENTIONAL SOLID PRECURSOR Polina E. Evstropova

I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials

of the Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences, Apatity, Russia, [email protected]

Abstract

A new low-cost and simple synthesis of titanium phosphate functional materials of desired composition has been developed. The synthesis is based on the heterogeneous interaction between phosphoric acid and the solid (NH4)2TiO(SO4)2 ■ Н2О precursor. The influence of the synthesis conditions on the titanium phosphate composition has been thoroughly studied using NMR, FT-IR spectroscopy, XRD, DTA techniques and mechanism of TiP formation has been established. Optimal synthesis conditions to provide obtaining of a pure TiO(OH)(H2PO4) ■ H2O (TiHP) phase have been found. Keywords:

titanium salt, precursor, titanium phosphate, synthesis

В настоящее время достаточно подробно исследованы физико-химические свойства фосфатов титана (TiP) как перспективных неорганических ионообменников и прекурсоров для катализаторов, полупроводников, биосенсоров, материалов катодных электродов в литиевых батареях. Сложность состояния титана (IV) в растворе и склонность к полимеризации вызывают разнообразие структуры и свойств TiP, которые существенным образом зависят от природы титансодержащего прекурсора и методов синтеза [1]. Как правило, синтез титанофосфатного прекурсора осуществляется методом осаждения из хлоридных или сульфатных растворов титана (IV) введением ортофосфорной кислоты [2], обработкой свежеосажденного гидроксида титана (IV) ортофосфорной кислотой [3], золь — гель методом из растворов с низкой концентрацией реагентов [4].

Основной интерес представляют кислые фосфаты титана, имеющие в своем составе дигидрофосфатные группы. Наличие Н2РО4- определяет возможность их использования в сорбционных процессах при низких значениях рН. Среди обширного класса фосфатов титана на сегодняшний день известно всего два соединения, имеющих в своем составе только дигидрофосфатные группы: Ti2O3(H2PO4)2 • 2H2O [5-7] и TiO(OH)(H2PO4) • 2H2O (TiHP) [8, 9]. Эти соединения имеют слоистую структуру, поэтому в их межслоевые пространства можно внедрять различные частицы, придавая им новые свойства, способствующие расширению их применения. Как правило, синтез таких материалов достаточно сложен, это длительный и многоступенчатый процесс, требующий жестких условий ведения, большого расхода реагентов, высоких температур, использования автоклавного оборудования и органических темплатов. Несмотря на высокие эксплуатационные характеристики, эти материалы не нашли применения в промышленности в связи со сложностью синтеза, а следовательно, высокой ценой конечных продуктов. С этой точки зрения, несомненный интерес представляют новые, менее затратные варианты их получения.

Одним из альтернативных источников титана при синтезе его фосфатов может служить комплексная соль сульфата титанила и аммония состава (NHbTiO^O/) • Н2О — СТА, продукт переработки титансодержащего сырья и техногенных отходов. Следует отметить, что данные по использованию такого прекурсора отсутствуют как в отечественной, так и в зарубежной литературе.

В рамках данных исследований показана возможность получения фосфатов титана с использованием в качестве прекурсора титановой соли (NH4)2TiO(SO4) • H2O (СТА). СТА был получен из сфенового концентрата — техногенного отхода обогащения апатитонефелиновых руд. Для удаления примесей из титановой соли, которые могут перейти в конечный продукт и влиять на его функциональные свойства, ее подвергали перекристаллизации.

Синтез фосфатов титана проводили следующим образом: заданное количество титановой соли загружали в 10, 20 или 30-й раствор ортофосфорной кислоты при постоянном перемешивании и выдерживали в течение часа. Мольное соотношение ТЮ2 : P2O5 составляло 1 : 1 и 1 : 1,5. Образовавшийся осадок отделяли фильтрованием. Затем твердое вещество промывали водой и сушили при 60 °C. Промывку на первом этапе осуществляли 5 %-й Н3РО4 и водой для удаления маточного раствора, а затем 0,1 М HCl.

Данные химического анализа (табл. 1) показали, что чем выше концентрация и расход фосфорной кислоты на синтез TiP, тем больше фосфатных групп в конечном продукте. Соотношение твердое вещество : жидкость колебалось от 1 : 3 до 1 : 0,7 в зависимости от концентрации и расхода фосфорной кислоты. Независимо от условий синтеза в осадках присутствует NH4+, количество которого с увеличением кислотности среды уменьшается от 3,95 до 0,87 % мас.

Таблица 1

Химический состав конечных продуктов, полученных при взаимодействии

СТА с фосфорной кислотой

Условия синтеза, TiO2 : P2O5, моль Состав твердой фазы, %

до обработки 0,1 M HCl после обработки 0, M HCl

TiO2 P2O5 NH4+ TiO2 : P2O5, моль TiO2 P2O5 NH4+ TiO2 : P2O5, моль

10 %-я H3PO4

1 : 1 37,80 36,88 3,95 1 : 0,56 39,40 38,46 0,20 1 : 0,55

1 : 1,5 36,92 37,36 2,69 1 : 0,58 38,79 37,86 0,18 1 : 0,55

20 %-я Н3РО4

1 : 1 33,34 35,51 2,79 1 : 0,60 38,42 36,85 0,17 1 : 0,54

1 : 1,5 32,68 37,72 1,95 1:0,65 37,86 35,47 0,14 1 : 0,53

30 %-я Н3РО4

1 : 1 30,81 36,10 1,59 1 : 0,66 37,40 34,52 0,12 1 : 0,51

1 : 1,5 28,75 35,05 0,86 1 : 0,70 36,55 32,44 0,10 1 : 0,50

При кислотной промывке осадка, полученного гетерогенным взаимодействием СТА с 10 %-й Н3РО4, образуется твердая фаза, содержащая 80 % TiO(OH)H2PO4 • «ШО и 20 % Ti(HPO4)2 • «H2O, известного как а-фаза фосфата титана. Более полный переход дифосфатного соединения в монофосфат титана для твердых фаз, полученных при увеличении концентрации фосфорной кислоты и ее расхода (P2O5 : ТО), вероятно, обусловлен большей гидратацией образующихся соединений. Кислотная промывка осадка, полученного гетерогенным взаимодействием СТА с 30 %-й Н3РО4 при расходе ТО : P2O5 = 1 : 1,5, обеспечивает образование твердой фазы, содержащей только TiO(OЦ)(H2PO4) • «H2O.

Особый интерес представляет фосфаты титана, полученные с использованием 10 и 30 %-й ортофосфорной кислоты, поскольку получаются чистые фазы.

Для образца, полученного при использовании 10 %-й ортофосфорной кислоты, характерен широкий эндотермический пик (рис. 1) при 132-135 °С, обусловленный удалением физически адсорбированной и координационно связанной воды. Потери массы в области, соответствующей повышению температуры до 280 °С, составляет 16-20 %. В этой области, наряду с удалением воды, происходят процессы

© Евстропова П. Е., 2022 80

конденсации гидроксильных и гидрофосфатных групп, а также удаление аммиака. Выше 280 °С изменение массы образца не превышает 2-2,5 %. ТГА-кривые характеризуются наличием двух экзотермических пиков в области изменения температур 640-650 °С и 720-730 °С, соответствующих трансформации фосфатов титана в фазы Ti2O(PO4)2 и (TiO)2P2O7 в соответствии с уравнениями (1) и (2):

TiO(OH)(H2PO4)H2O TiO(OH)(H2PO4) i3n"_"20°^ TiO(HPO4) J^fo. 0,5Ti2O(PO4)2

130-280 oC

Ti(HPO4)2H2O

H2O

20-130oC

- Ti(HPO4)2

280-720 oC -H O

130-650 oC

2O TiP2O7.

-— 0,5(TiO)2P2Ov; (1)

720-1000oC 2 2 7

(2)

Рис. 1. Кривые ТГ и ДТА термического разложения конечного продукта, полученного с использованием 10 %-й Н3?й4

Рис. 2. Кривые ТГ и ДТА термического разложения конечного продукта, полученного с использованием 30 %-й Н3?й4

Состав прокаленного продукта, полученного при использовании 10 %-й Н3РО4, соответствует 48,4 % ТО2 и 51,6 % P2O5. Потери воды в процессе термолиза исходного продукта составляют 19,62 %.

Термогравиметрическая кривая образца, полученного с использованием 30 %-й ортофосфорной кислоты, представлена на рис. 2. Потери массы 9,2 и 13,8 % наблюдаются в областях 25-180 °С и 180-650 °С соответственно. Широкий эндотермический пик возникает в интервале температур от 60 до 180 °С из-за потери молекул адсорбированной и координированной воды. В интервале температур 180-650 °С протекает несколько параллельных процессов конденсации гидроксо- и гидрофосфатных

групп. При температуре выше 650 °С потеря массы составляет менее 0,5 %. Два экзотермических пика разной интенсивности, обнаруженные при 755 и 877 °С, соответствуют превращению фосфата титана в фазы Ti2O(PO4)2 и (TiO)2P2O7 по процессу термолиза:

_от_г (л _оо о

2TiO(OH)(H2PO4)•H2O-2—: 2TiO(OH)(H2PO4)-^ Ti2O(PO4)2-¡г: (TiO)2P2O7. (3)

4 2 ' 20-180 °С 4 2 ' 180-755 0С 2 4 4/2 755-1000 °С 4 /2 2 ' V /

Состав твердой фазы, прокаленной при 900 °С, составляет 52,9 % ^62 и 47,1 % P2O5. По данным термогравиметрии общая потеря массы составляет 19,9 %. РФА-анализ прокаленного до 750 °С продукта (рис. 3) подтвердил наличие чистой фазы Ti2O(PO4)2. Эти данные свидетельствуют в пользу того, что непрокаленное твердое вещество представляет собой TiO(OH)(H2PO4) • ШЭ.

Согласно данным рентгенофазового анализа, снижение концентрации HзPO4 приводит к получению смеси фаз. При термообработке титановой соли (СТА) 10%-й ортофосфорной кислотой были получены фазы (TiO)2P2O7 и та2С7.

Согласно исследованиям текстурных характеристик полученных осадков БЭТ-методом, они относятся к мезопористым материалам.

Рис. 3. Рентгенограммы образцов, полученных с использованием 30 %-й Н3РО4, промытых H2O (1) и 0,1 М HCl (2)

Поверхностные свойства синтезированных образцов, обработанных 0,1 М HCl

Таблица 2

Образец 5Уд., м2 / г Кпор, см3 / г Ар., нм

TiHP-10-1 59,7 0,140 10,2

TiHP-10-1,5 62,3 0,142 10,2

TiHP-20-1 75,5 0,271 8,6

TiHP-20-1,5 81,9 0,274 8,1

TiHP-30-1 114,3 0,292 7,6

TiHP-30-1,5 126,1 0,315 7,7

Изучение поверхностных свойств образцов показало (табл. 2), что обработка HCl существенно влияет на поверхностные свойства синтезированных образцов: как площадь поверхности (59-127 м2 / г), так и общий объем пор (0,14-0,32 см3 / г) значительно уменьшаются по сравнению с необработанными образцами за счет внутренней реорганизации структуры соединения. Следует отметить, что увеличение концентрации H3PO4 в синтезе приводит к увеличению площади поверхности и общего объема пор как для обработанных, так и для необработанных твердых тел. Это явление связано с постепенным уменьшением доли фазы a-TiP в образующемся твердом веществе и увеличением доли TiO(OH)(H2PO4) • H2O, имеющей большую площадь поверхности по сравнению с a-TiP. Общий объем пор конечного твердого образца TiHP в два раза больше, чем у TiO(OH)(H2PO4) • H2O, что позволяет прогнозировать лучшие ионообменные свойства первого.

По данным сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), частицы TiHP представляют собой агломераты 7-10 мкм, сформированные из плоских частиц размером 100-200 нм, ориентированных в одном направлении (рис. 4).

Рис. 4. SEM-изображения синтезированного TiHP Заключение

Разработан новый недорогой и простой метод синтеза фосфата титана из твердого прекурсора. Показано, что при гетерогенном взаимодействии (NH4hTiO(SO4)2 • H2O с фосфорной кислотой в оптимальных условиях синтеза образуются фосфаты титана состава TiO(OH)(H2PO4) • H2O (TiHP). Применение кристаллического титанилсульфата аммония позволяет значительно сократить количество стадий синтеза, количество стоков и расход реагентов по сравнению с известными методами синтеза.

Список источников

1. Clearfield A. // Chem. Rev. 1988. V. 88. Р. 125.

2. Димова Л. М. Неорганические ионообменники. Иркутск: Изд-во ИГУ, 2012. 62 с.

3. Локшин Э. П., Иваненко В. И., Удалова И. А., Калинников В. Т. // Радиохимия. 2003. Т. 45, № 4. С. 357.

4. Hogarth S. S., Muir A. K., Whittaker J. C. et al. // Solid State Ionics. 2007. V. 177. Р. 3389.

5. Bereznitski Y., Jaroniec M., Bortun A., Poojary D., Clearfield A. // J. Colloid Interface Sci. 1997. V. 191. P. 442.

6. Takahashi H., Oi T., Hosoe M. // J. Mater. Chem. 2002. N. 12. P. 2513.

7. Korosi L., Papp S., Dekany I. // Chem. Mater. 2010. V. 22. P. 4356.

8. Li Y., Whittingham M. // Solid State Ionics. 1993. V. 63-65. P. 391.

9. Trublet M., Maslova M., Rusanova D., Antzutkin O. // Materials Chemistry and Physics. 2016. V. 183. P. 467.

References

1. Clearfield A. Role of ion exchange in solid-state chemistry. Chemical Reviews, 1988, vol. 88, pp. 125-148.

2. Dimova, L. M. Neorganicheskie ionoobmenniki [Inorganic ion exchangers]. Irkutsk, Izdatel'stvo IGU, 2012, 62 p. (In Russ.).

3. Lokshin E. P., Ivanenko V. I., Udalova I. A., Kalinnikov V. T. Fiziko-khimicheskoe obosnovanie ispol'zovaniya Ti0HP04 dlya ochistki zhidkih radioaktivnyh othodov [Physical and chemical substantiation of the use of Ti0HP04 for the treatment of liquid radioactive waste]. Radiohimiya [Radiochemistry], 2003, vol. 45, no. 4, pp. 357-361. (In Russ.).

4. Hogarth S., Muir A. K., Whittaker J. C. Proton conduction mechanism and the stability of sol — gel titanium phosphates. Solid State Ionics, 2007, vol. 177, pp. 3389-3394.

5. Bereznitski Y., Jaroniec M., Bortun A., Poojary D., Clearfield A. Surface and Structural Properties of Novel Titanium Phosphates. Journal of colloid and Interface Science, 1997, vol. 191, pp. 442-448.

6. Takahashi H., Oi T., Hosoe M.Characterization of semicrystalline titanium (IV) phosphates and their selectivity of cations and lithium isotopes. Journal of Materials Chemistry, 2002, no. 12, pp. 2513-2518.

7. Korosi L., Papp S., Dekany I. A layered titanium phosphate Ti203(H2P04)2 • 2H20 with rectangular morphology: Synthesis, structure, and cysteamine intercalation. Chemistry of Materials, 2010, vol. 22, pp. 4356-4363.

8. Li Y., Whittingham M. Hydrothermal synthesis of new metastable phases: preparation and intercalation of a new layered titanium phosphate. Solid State Ionics, 1993, vol. 63-65, pp. 391-395.

9. Trublet M., Maslova M., Rusanova D., Antzutkin O. Mild syntheses and surface characterization of amorphous Ti0(0H)(H2P04)H20 ion-exchanger. Materials Chemistry and Physics, 2016, vol. 183, pp.467-475.

Информация об авторе

П. Е. Евстропова — аспирант, инженер-исследователь.

Information about the author

P. E. Evstropova — Postgraduate, Research Engineer.

Статья поступила в редакцию 17.02.2022; одобрена после рецензирования 04.04.2022; принята к публикации 08.04.2022.

The article was submitted 17.02.2022; approved after reviewing 04.04.2022; accepted for publication 08.04.2022.

© Евстропова П. Е., 2022 84