Синтез фосфата титана из кристаллического прекурсора Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Сведения об авторах

Горбовский Константин Геннадиевич

кандидат технических наук, АО «Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофунгицидам им. проф. Я. В. Самойлова», г. Череповец, KGorbovskiy@phosagro.ru Норов Андрей Михайлович

кандидат технических наук, АО «Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофунгицидам им. проф. Я. В. Самойлова», г. Череповец, ANorov@phosagro.ru Кульпина Юлия Николаевна

АО «Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофунгицидам им. проф. Я. В. Самойлова», г. Череповец, YKulpina@phosagro.ru

Gorbovskiy Konstantin Gennadievich

PhD (Eng.), Research Institute for Fertilizers and Insecto-Fungicides Named after Professor Y. Samoilov, Cherepovets, KGorbovskiy@phosagro.ru Norov Andrey Mikhaylovich

PhD (Eng.), Research Institute for Fertilizers and Insecto-Fungicides Named after Professor Y. Samoilov, Cherepovets, ANorov@phosagro.ru Kulpina Yulia Nikolaevna

Research Institute for Fertilizers and Insecto-Fungicides Named after Professor Y. Samoilov, Cherepovets, YKulpina@phosagro.ru

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2019.10.1.86-93 УДК 661.882.668.816

П. Е. Евстропова1, М. В. Маслова2

1Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, г. Апатиты, Россия

2Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия

СИНТЕЗ ФОСФАТА ТИТАНА ИЗ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПРЕКУРСОРА

Аннотация. Разработан метод синтеза слоистого фосфата титана состава Ti(HPO4)2 ■ H2O из кристаллической титановой соли TiOSO4 ■ H2O. Синтез основан на гетерогенном взаимодействии кристаллического прекурсора с фосфорной кислотой. Найдены оптимальные условия, обеспечивающие получение чистой фазы слоевого фосфата титана.

Ключевые слова: титановая соль, фосфат титана, синтез, поверхностные свойства.

P. E. Evstropova1, M. V. Maslova2

1Apatity Branch of the Murmansk State Technical University, Apatity, Russia 2Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia

SYNTHESIS OF TITANIUM PHOSPHATE USING SOLID PRECURSOR

Abstract. A new method of preparation of layered titanium phosphate Ti(HPO4)2 ■ H2O composition from solid titanium precursor — titanyl sulfate monohydrate, has been developed. The route of synthesis is based on the reaction of heterogeneous interaction between solid precursor and phosphoric acid. The optimal synthesis conditions providing preparation of a pure titanium phosphate phase, have been found.

Keywords: titanium salt, titanium phosphate, synthesis, surface properties.

В последнее время возрос интерес к фосфатам титана (TiP) как к ионообменным материалам, способным эффективно очищать водные растворы от радионуклидов, катионов цветных тяжёлых металлов. Структура фосфатов титана и, соответственно, его функциональные свойства, в частности сорбционная способность, зависят от условий синтеза фосфатного прекурсора: исходного соотношения реагентов, состояния ионов в исходных растворах этих реагентов, способов и условий их осаждения, продолжительности созревания геля, условий его промывания и высушивания [1-3]. Температура, кислотность среды, время синтеза являются главными факторами, определяющими структуру и свойства фосфатов титана. На сегодняшний день известно более 30 видов фосфата титана различных химических составов и структуры, но наиболее изученным является a-TiP — Ti(HPO4)2 • H2O слоистой структуры. Детальное изучение структуры a-TiP показало [4], что атомы титана координируют атомы кислорода, расположенные в вершинах тетраэдров РО4. Три атома кислорода фосфатной группы связаны с тремя различными атомами металла, а оставшийся кислород фосфатной группы связан с протоном и размещается в межслоевом пространстве. Слои удерживаются между собой силами Ван-дер-Ваальса и располагаются в шахматном порядке, образуя сетку с гексогональными полостями. В центре этих полостей находятся молекулы воды, связанные водородными связями с фосфатными группами (рис. 1). Слабость этих связей обеспечивает подвижность слоев, которые могут расширяться при вхождении крупных катионов [5, 6]. Возможность замещения водорода фосфатных групп или внедрения органических молекул в межслоевое пространство ведет к получению новых композиций фосфатов титана с различными свойствами [7, 8].

Аморфные a-TiP получают при быстром осаждении из кислых растворов титана (IV) разбавленной фосфорной кислотой [9]. Независимо от расхода фосфорной кислоты в конечных продуктах отношение Р : ^ < 2 [10]. Такие гели могут быть представлены общей формулой Ti(OH)4-2c(HPO4)x • yH2O. Они имеют развитую удельную поверхность и неупорядоченную структуру, что позволяет им проявлять ионообменную способность к катионам больших размеров. К недостаткам аморфных TiP следует отнести трудность получения продуктов с воспроизводимыми свойствами и их низкую гидротермическую стабильность по сравнению с кристаллическими материалами [11]. Последующее нагревание синтезированного аморфного геля в среде разбавленной или концентрированной

Рис. 1. Идеализированная структура фосфата титана [4] Fig. 1. Idealized structure of titanium phosphate [4]

фосфорной кислоты позволяет перевести гель в кристаллическое состояние. При использовании 1 М H3PO4 образуются кристаллические фазы с межслоевым расстоянием 7,6, 10,1 Ä — TiP — и 11,6 Ä — Ti(H2PO4)(PO4) • XH2O f-TiP. Увеличение реакционного времени до 7 дней ведет к полному исчезновению у-фазы, а увеличение отношения Р : Ti до четырех ведет к формированию чистой фазы a-TiP с межслоевым расстоянием 10,1 Ä. Эта фаза осаждается и при обработке гелей 10 М фосфорной кислотой в течение 50 ч [12]. При использовании 15,5-17 М H3PO4 конечный продукт представляет собой композицию состава Ti(H2PO4)(PO4) • XH2O, которая фактически является смесью двух фаз: Ti(H2PO4)(PO4)2H2O — ß-TiP — и Ti(H2PO4)(PO4) • XH2O — у-TiP. a-TiP-фаза термодинамически устойчивее, чем y-TiP. Это объясняет переход у-фазы в a-TiP при длительном контакте с раствором H3PO4 при низких температурах синтеза. Трансформация проходит через растворение у-фазы и последующее осаждение a-фазы. Кристаллический a-TiP может быть получен при медленном разложении фторида титана в присутствии H3PO4. Главный недостаток этого синтеза — низкая скорость процесса, обусловленная стабильностью титанофторидного комплекса и трудностью удаления HF [13]. Известны методы прямого осаждения кристаллического a-TiP из растворов, полученных растворением металлического титана в H3PO4. В этом случае образуется водорастворимый фосфат Ti (III), который превращается в фосфат Ti (IV) окислением на воздухе. Этот метод требует больших излишков H3PO4, а процесс растворения металлического титана протекает очень медленно [14]. Литературный обзор получения кристаллического a-TiP показывает, что процессы синтеза достаточно сложны и требуют большого расхода реагентов или специального оборудования, характеризуются низкой скоростью проведения практически всех операций, при которых образуется большой объем жидких стоков, требующих утилизации.

Известны всего несколько работ, где для синтеза фосфата титана используют кристаллический прекурсор в виде TiO2 [15]. Синтез проходит в гидротермальных условиях при повышенной температуре в течение нескольких дней.

В рамках данных исследований показана возможность получения кристаллического фосфата титана a-модификации с использованием в качестве прекурсора титановой соли CTM-TiOSO4 • H2O. Поскольку в таком соединении связь между сульфатными группами и татанил-ионом достаточно прочная, то в процессе гетерогенного синтеза фосфата титана лигандное замещение -SO42" групп на -PO43- в твердом прекурсоре происходит очень медленно, так как требуется значительная энергии для разрыва химических связей. Поэтому предварительно проводилась механоактивация прекурсора в вибрационной мельнице. В ходе механоактивации выделяется тепло, возникают сдвиговые напряжения и разрушение кристаллов, обычно сопровождаемые локальным подъемом температуры и давления, разрыв химических связей на вновь образованных поверхностях и формирование вследствие этого центров с повышенной активностью. Именно образование дефектов и связанное с ними образование новой поверхности является главным фактором, вызывающим повышение реакционной способности твердых веществ. Оптимальное время механоактивации подобрано после ряда экспериментов. Согласно данным РФА после 4 ч обработки на фоне кристаллических рефлексов появляются аморфные гало, свидетельствующие о частичном разрушении кристаллической структуры.

Синтез сорбента проводили следующим образом: заданное количество титановой соли загружали в раствор фосфорной кислоты, нагретый до 60 оС, и при постоянном перемешивании выдерживали в течение 3-5 ч. В качестве фосфорсодержащего компонента использовали ортофосфорную кислоту концентрации 10-50 % Н3РО4. Предварительные исследования показали, что при мольном расходе Р2О5 : TiO2 = 1 : 1 степень превращения СТМ в фосфат титана не превышает 50 %. Поэтому для дальнейших исследований был выбран расход Р2О5 : TiO2 = 1 : 2. Сформировавшийся осадок отделяли фильтрованием и промывали водой до рН = 3,0. Для перевода продуктов в солевую форму использовали щелочные агенты, а именно 0,1 М растворы Na2CO3 и (NH4hCO3. Навеску TiP заливали расчетным количеством щелочного раствора, исходя из содержания обменного катиона 5 ммоль/г сорбента, и выдерживали при перемешивании до равновесного значения рН. Осадки промывали водой для удаления маточного раствора и сушили при 60 оС. Данные химического состава полученных продуктов приведены в табл. 1.

Таблица 1

Химический состав продуктов, полученных при взаимодействии СТМ с фосфорной кислотой

Table 1

The chemical composition of the products obtained by the interaction of STM with phosphoric acid

Н3РО4, % Содержание, % TiO2 : P2O5, моль

P2O5 TiO2 S

10 44,66 43,59 0,055 1 : 0,58

30 48,55 42,08 0,016 1 : 0,65

50 49,71 28,06 0,002 1 : 1

Примечание. Мольное отношение TiO2 : P2O5 = 1 : 2. Время синтеза 8 ч.

Согласно данным рентгенофазового анализа кристаллический фосфат титана состава Т^НР04)2 • Н2О образуется лишь при использовании 50 %-й фосфорной кислоты. Снижение кислотности в реакционной системе ведет к образованию полукристаллических продуктов, представляющих собой смесь фаз, одна из которых является фосфатом титана состава ТЮ(0Н)(ШР04) • Н2О (ТЮР), а другая а-ПР. Чем выше концентрация фосфорной кислоты используется на синтез, тем больше доля а-фосфата титана в составе конечного продукта.

Изучение поверхностных свойств образцов показало (табл. 2), что для исходных образцов в Н+-форме с повышением кристалличности образцов уменьшаются удельная поверхность, объем и средний диаметр пор. При переводе в солевую форму или КЩ+) текстурные свойства продуктов значительно меняются. Для продуктов, полученных с использованием 10-30 %-й фосфорной кислоты наблюдается значительная аморфизация осадков, обусловленная как слоевым разупорядочиванием структуры при замещении водорода на щелочной агент, так и гидролитическим разрушением материала. Перевод их в солевую форму кристаллического продукта, полученного с использованием 50 %-й Н3РО4, влечет за собой незначительные структурные изменения. Наблюдается снижение

интенсивности основных рефлексов и расширение дифракционных максимумов при сохранении кристаллической структуры (рис. 2), что значительно облегчает внедрение обменивающихся ионов в решетку материала.

Таблица 2

Поверхностные свойства синтезированных образцов

Table 2

Surface properties of the synthesized samples

Н3РО4, % £Уд., м2/г Vmp, см3/г Dep., нм

Н+ Na+ NH4+ Н+ Na+ NH4+ Н+ Na+ NH4+

10 86,64 112,67 112,67 0,188 0,179 0,168 9,8 10,1 10,8

30 78,67 87,13 87,02 0,168 0,295 0,295 7,6 11,2 11,2

50 10,76 17,84 18,16 0,014 0,035 0,036 5,1 5,8 5,8

Рис. 2. РФА-анализ кристаллического фосфата титана (1) и обработанного

N2CO3 (2), (NH4)2CO3 (3) Fig. 2. XRD analysis of crystalline titanium phosphate (1) and treated Na2CO3 (2),

(NH4)2CO3 (3)

Для полукристаллических продуктов перевод в солевую форму ведет к значительной разупорядочности структуры, что находит отражение в увеличении удельной поверхности и среднего диаметра пор. С повышением кристалличности материалов, ионообменная способность к крупным катионам снижается и в зависимости от состава конечного продукта составляет 2,8-1,7 и 3,4-2,3 мг-экв/г для натрия и аммония соответственно.

Изучение кинетики синтеза показало, что в случае использования 10 %-й Н3РО4 через 5 ч от начала синтеза осаждается чистая фаза TiO(OH)(H2PO4) • H2O (табл. 3). Дальнейшее повышение времени синтеза ведет к взаимодействию TiOP с фосфорной кислотой, результатом которого является образование a-TiP согласно уравнению:

TiO(OH)(H2PO4) • H2O + Н3РО4 = Ti(HPO4)2 • H2O + Н2О.

Таблица 3

Химический состав твердой фазы, полученной при взаимодействии СТМ с 10 %-й Н3РО4 при различном времени синтеза

Table 3

The chemical composition of the solid phase obtained by the interaction of STM with 10 % H3PO4 at different times of synthesis

Время синтеза, ч Содержание, % TiO2 : P2O5, моль

P2O5 TiO2 S

1 39,16 36,07 0,53 1 : 0,61

3 41,22 37,91 0,22 1 : 0,61

5 38,70 42,75 0,055 1 : 0,5 TiOP

8 44,66 43,59 0,055 1 : 0,58

При изучении кинетики осаждения фосфата титана с использованием 50 %-й Н3РО4 было обнаружено, что чистая фазу а-фосфата титана образуется за 3 ч от начала синтеза (табл.4).

Таблица 4

Химический состав твердой фазы, полученной при взаимодействии СТМ с 50 %-й Н3РО4 при различном времени синтеза

Table 4

The chemical composition of the solid phase obtained by the interaction of STM with 50 % H3PO4 at different times of synthesis

Время синтеза, ч Содержание, % TiO2 : P2O5, моль

P2O5 TiO2 S

1 47,63 32,23 0,21 1 : 0,84

2 49,74 29,58 0,081 1 : 0,95

3 49,70 28,06 0,055 1 : 1 a-TiP

4 49,42 27,86 0,055 1 : 1

Выводы

Впервые синтезирован слоистый фосфат титана а-модификации при взаимодействии кристаллической титановой соли с 50 %-й фосфорной кислотой. Процесс протекает в течение 3 ч при температуре 60 оС без использования автоклава и дополнительных реагентов. Использование кристаллического прекурсора позволяет значительно сократить объем жидких стоков, требующих утилизации, и получать фосфат титана заданного структурного типа по экологически и экономически привлекательной технологии.

Исследования выполнены при финансовой поддержке Российского научного фонда (РНФ) в рамках научного проекта № 17-19-01522.

Литература

1. Serre C., Taulelle F., Ferey G. Rational design of porous titanophosphates // Chem. Commun. 2003. Vol. 5. P. 2755-2765.

2. Clearfield A. Role of ion-exchange in solid-state chemistry // Chem. Rev. 1988. Vol. 88. Р. 125-148.

3. Maheria K., Chudasama U. Synthesis and characterization of a new phases of titanium phosphate and its application in separation of metal // Ind. J. Chem. Tech. 2007. Vol. 14. Р. 423-426.

4. Clearfield A. Inorganic Ion Exchangers: A technology ripe for development // Ind. Eng. Chem. Res. 1995. Vol. 34. P. 2865-2872.

5. Clearfield A. Inorganic ion exchangers with layered structures // Annual Review of Materials Science Ann. Rev. Mater. Sci. 1984. Vol. 14. P. 205-229.

6. Clearfield A. Inorganic ion exchange materials // Boca raton. Fla.: CRC Press. 1982. P. 290.

7. Titanium phosphate surfactants intercalation compounds: Thermal and structural characterization / C. Ferragina et al. // Materials Research Bulletin. 2007. Vol. 42. P.1422-1431.

8. Synthesis of mesoporous titanium phosphate with high surface area using long-chain alkylamine / C. L. Pan et al. // Materials Letters. 2003. Vol. 57. P. 3815-3819.

9. Амфотерные свойства ионитов на основе фосфатов титана и циркония с малым содержанием фосфора / А. И. Бортун и др. // Укр. хим. журн. 1990. Т. 59, № 1. С. 7-10.

10. Clearfield A., Nancollas G.H., Blessing R. H. Ion-exchange and solvent extraction. N. Y., 1973. 354 p.

11. Димова Л. М. Неорганические ионообменники. Иркутск: Изд-во ИГУ, 2012. 62 с.

12. Formation of crystalline titanium (IV) phosphates from titanium (III) solutions / A. Bortun et al. // Mater. Res. Bull. 1995. Vol. 30, No. 4. Р. 413-420.

13. Alberty G., Costantino U., Giovagnotti M. L. L. Crystalline insoluble acid salts of tetravalent metals. 28. Synthesis of crystalline Ti(HPO4)2 • 2H2O by the HF procedure and some comments on its formation and structure // J. Inorg. Nucl. Chem. 1979. Vol. 41. P. 643-647.

14. Tegehall P.-E. Synthesis of crystalline titanium (IV) phosphates by direct precipitation from titanium (III) solutions and ion exchange properties of some of the prepared phases //Acta Chem. Scand. 1986. Vol. 40. P. 507-514.

15. Nanostructured titanium phosphates prepared via hydrothermal reaction and their electrochemical Li- and Na-ion intercalation properties / Y. Zhu et al. // CrystEngComm. 2017. Vol. 19, No. 31. P. 4561-4570.

Сведения об авторах

Евстропова Полина Евгеньевна

студентка, Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, г. Апатиты, polinaevstropova@yandex.ru Маслова Марина Валентиновна

доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, maslova@chemy.kolasc. net. ru

Evstropova Polina Evgenievna

Student, Apatity Branch of the Murmansk State Technical University, Apatity,

polinaevstropova@yandex.ru

Maslova Marina Valentinovna

Dr. Sci. (Eng.), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, maslova@chemy.kolasc.net.ru

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2019.10.1.93-98 УДК 539.231

Ю. С. Жидик1' 2, П. Е. Троян1, А. В. Заболотская3, С. А. Кузнецова3, В. В. Козик3

1 Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники, г. Томск, Россия

2Институт оптики атмосферы им. В. Е. Зуева Сибирского отделения РАН, г. Томск, Россия

3Национальный исследовательский Томский государственный университет, г. Томск, Россия

ПОЛУЧЕНИЕ ПЛЕНОК ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ Sn, In, Zn МЕТОДОМ ИОННО-ПЛАЗМЕННОГО РАСПЫЛЕНИЯ И ИХ СВОЙСТВА

Аннотация. Рассматриваются вопросы нанесения TCO-пленок методом реактивного ионноплазменного распыления металлических мишений на подложки без предварительного нагрева и последующего отжига. Показано, что точный подбор состава рабочей атмосферы позволяет действитально получить оптимальное сочетание оптических и электрических свойств. Из исследуемых пленок In2O3, ZnO и SnO2 лучшие характеристики показали пленки In2O3, поверхностное сопротивление которых составило 280 Ом/а Так же в статье даются рекомендаци, способствующие снижению поверхностного сопротивления пленок TCO, напыленных при рассматриваемых условиях.

Ключевые слова: прозрачные проводящие пленки (TCO), реактивное магнетронное распыление, ионное ассистирование, напыление на полимерные подложки.

Yu. S. Zhidik1, 2, P. E. Troyan1, A. V. Zabolotskaya3, S. A. Kuznetsova3, V. V. Kozik3

Tomsk State University of Control Systems and Radioelectronics, Tomsk, Russia 2Zuev Institute of Atmospheric Optics of SB RAS, Tomsk, Russia 3National Research Tomsk State University, Tomsk, Russia

SYNTHESIS OF Sn, In, Zn METALS OXIDE FILMS BY

THE METHOD OF ION-PLASMA SPUTTERING AND THEIR PROPERTIES

Abstract. The article deals with the application of TCO films by the method of reactive ionplasma sputtering of metal targets on substrates without preheating and subsequent annealing. It has been shown that the exact selection of the composition of the working atmosphere really allows you to get the optimal combination of optical and electrical properties. Of the In2O3, ZnO and SnO2 films studied, In2O3 films showed the best characteristics, with their surface resistance 280 Ohm/а. The article also provides recommendations that help reduce the surface resistance of TCO films deposited under the conditions considered.

Keywords: transparent conductive films (TCO), reactive magnetron sputtering, ion aspiration, deposition on polymer substrates.