CC BY
12
DOI:10.37614/2307-5228.2020.12.3.002
УДК 54.057:546.824:546.41'46:546.185-325:661.183.1
ОТХОДЫ ЧИСТЯТ ОТХОДЫ
М. В. Маслова, Н. В. Мудрук
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты
Аннотация
Разработаны рентабельные и экологически выгодные методы создания нового сорбента на основе фосфатов Ti, Ca и Mg. В качестве источников титана, кальция и магния использовались твердые прекурсоры — титанилсульфат аммония и кальцинированный доломит. Процедура гетерогенного синтеза включает ступенчатое взаимодействие между твердыми прекурсорами и жидкими фосфорсодержащими агентами. Механохимический способ получения сорбента предполагает использование только твердых реагентов, а синтез проводят в планетарной шаровой мельнице. Конечный продукт представляет собой композиционный материал, состоящий из следующих компонентов: TiO(OH)H2PO4-H2O, Ti(HPO4)2-H2O, CaHPO4-2H2O, MgHPO4-3H2O и NH4MgPO4-6H2O. Новый сорбент демонстрирует высокую сорбционную способность по отношению к радионуклидам в системах многокомпонентных жидких радиоактивных отходов (ЖРО). Процесс сорбции протекает по механизмам ионного обмена и конверсии вследствие синергизма отдельных компонентов. Ключевые слова:
титанилсульфат аммония, термоактивированный доломит, синтез, композиционный сорбент, фосфаты титана, фосфаты кальция, фосфаты магния, сорбционные свойства, радионуклиды, ионы тяжелых металлов.
WASTE ARE PURIFYING WASTE
Marina V. Maslova, Natalia V. Mudruk
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials, Kola Science Center of the Russian Academy of Sciences, Apatity
Abstract
Cost-effective and eco-friendly methods of novel sorbent production based on a Ti, Ca and Mg phosphates have been carried out. The solid precursors were ammonium titanyl sulfate and calcined dolomite, which were used as titanium, calcium, and magnesium sources. The heterogeneous synthesis procedure includes stepwise interaction between solid precursors and liquid phosphorus-containing agents. In mech-anochemical way to obtain the sorbent was usedonly solid reactants. Synthesis was carried out in a planetary ball mill. The final product was a composite material, which consists of the following components: TiO(OH)H2PO4-H2O, Ti(HPO4)2-H2O, CaHPO4-2H2O, MgHPO4-3H2O, and NH4MgPO4-6H2O. The new sorbent shows high sorption ability towards radionuclides in multicomponent liquid radioactive waste (LRW) systems. Purification effect is based on both precipitation and ion exchange mechanism.
Keywords:
ammonium titanyl sulfate, calcined dolomite, synthesis, composite sorbent, titanium phosphates, calcium phosphates, magnesium phosphates, sorption properties, radionuclides, toxic metal ions.
Проблема очистки сточных вод и промышленных отходов относится к важнейшим вопросам современной науки и имеет непосредственное отношение к здоровью человека и сохранению экосистем [Westholm et al., 2014]. На поиск оптимальных решений в этой области направлено внимание большого числа ученых и специалистов. И зачастую сама природа по-
могает человеку, предоставляя нужный материал или демонстрируя различные явления, которые могут лечь в основу новых разработок.
Из многочисленных способов очистки растворов от нежелательных элементов сорбцию, без сомнения, можно считать самым эффективным. При использовании сорбентов — твердых веществ, поглощающих растворенные веще-
ства, — удается добиться очень высоких показателей очистки жидкостей. В настоящее время существуют сотни тысяч различных веществ, обладающих сорбционными свойствами по отношению к одному или нескольким элементам.
Помимо способности к поглощению, сорбенты могут снова «выпускать» элементы обратно в раствор; такое явление называется десорбцией. Степень десорбции материала напрямую связана с его структурой и является очень важным показателем в случае, когда целью удаления являются радиоактивные нуклиды — изотопы элементов с нестабильным ядром, которое испытывает радиоактивный распад. В виде радионуклидов могут существовать все химические элементы, а долгоживу-щие радиоизотопы кобальта, стронция и цезия являются основным компонентом жидких радиоактивных отходов (ЖРО) атомных электростанций (АЭС). Критерием их успешного удаления служит как раз минимально возможная десорбция, так как переход даже небольшого количества нуклидов обратно в очищаемую систему провоцирует повторное загрязнение.
В этом плане очень эффективными оказались сорбенты на основе гидроксиапатита (фосфата кальция с формулой Ca5(PO4)з(OH)) — известного минерала группы апатита, который помимо этого является материалом с огромным потенциалом в биомедицине и имплантологии [Zakaria еt а к, 2013]. Успешность сорбирующих материалов на его основе обусловлена, во-первых, его низкой растворимостью, что обеспечивает прочное удержание радионуклидов. Во-вторых, материал легко подвергается цементированию, которое необходимо для последующего захоронения отходов. Соединения на основе гидроксиапатита необязательно получать из промышленных реагентов, существует множество видов природного биологического сырья (хитозан, кости рыб, раковины моллюсков, скорлупа яиц и т. д.), которое после различной обработки также дает нужный продукт — гибридный материал. Но в любом случае при этом присутствует затратная переработка исходных реагентов или природного сырья. Привлечение отходов производства или дешевого минерального сырья в качестве ис-
ходных материалов для синтеза может значительно уменьшить стоимость сорбирующего материала.
Следует отметить также, что неорганические композиционные сорбенты имеют преимущества перед гибридными материалами, которые получают при взаимодействии органических и неорганических составляющих. Последние в силу своей структуры обычно более растворимы, а способ получения их довольно трудоемкий. Неорганические композиты зачастую обладают необыкновенным сочетанием свойств, которые присущи порознь нескольким материалам, и при этом их синтез не настолько сложен.
Натуральные и синтетические индивидуальные фосфаты кальция, магния и титана являются перспективными сорбентами по отношению к радионуклидам и ионам токсичных металлов [Sugiyama еt ак, 2003; Combes, Rey, 2010]. Существует множество методов получения фосфатов титана, кальция и магния, но наиболее простой и популярный способ — химическое осаждение с помощью различных фосфорсодержащих реагентов [Clearfield, 1995].
Наличие сходных методов получения позволило выдвинуть предположение о возможности синтеза нового композиционного продукта на основе фосфатов всех указанных элементов. Доломит (минерал с формулой CaCO3-MgCOs) выбрали в качестве источника кальция и магния. Для повышения реакционной способности доломита проводили его термическую активацию при температуре 850 °C в течение 5 ч, после чего получали смесь оксида магния (MgO) и карбоната кальция (CaCO3). В качестве прекурсора титана решили использовать промышленный отход переработки апатитонефелиновых руд — сульфат титанила и аммония (NH4hTiO(SO4)2-H2O(CTA), получение по описанному в работе Л. Г. Герасимовой с соавторами методу [Gerasimova et al., 2009]. Фосфорсодержащими агентами служила фосфорная кислота (H3PO4). Использование в качестве источника кальция, магния и титана для получения нового сорбента дешевого минерального сырья (доломита) и отходов апатитонефелинового произ-
водства является выгодным как в экономическом плане, так и для защиты окружающей среды.
На основе глубоких физико-химических исследований авторами был разработан и описан гетерофазный способ получения нового композиционного сорбента на основе фосфатов титана, кальция и магния (TiCaMgP) [Maslova et al., 2020]. Данный метод включает взаимодействие твердых исходных материалов и растворов фосфорсодержащих агентов. Для того чтобы найти оптимальные условия получения композиционного сорбента, были изучены процессы образования индивидуальных фосфатов — фосфата титана при обработке реагентами СТА и фосфатов кальция и магния (CaMgP) при обработке доломита.
В ходе исследования обнаружили, что условия формирования отдельных компонентов будущего продукта несколько отличны, а именно: важен pH смеси. Образование фосфата титана происходит при pH < 2, а для полного перехода кальция и магния в фосфаты необходим pH > 2. Также выяснили, что на результат обработки прекурсоров влияет природа фосфорсодержащего реагента. При использовании фосфорной
кислоты итогом воздействия на доломит являются растворимые фосфаты кальция и магния, т. е. кислота не подходит для получения CaMgP.
Для успешного осаждения из доломита фосфатов кальция и магния нужного состава необходимо взять менее агрессивный реагент — фосфат аммония (NH4H2PO4), который, однако, не подходит для получения фосфата титана из СТА. Образование ^ происходит при обработке СТА фосфорной кислотой, причем, как выяснили в ходе работы, структура получаемого ^ напрямую зависит от концентрации кислоты. В результате анализа всех полученных данных был разработан двухступенчатый вариант гетерофазного синтеза (рис. 1) с применением фосфорной кислоты в качестве фосфорсодержащего реагента.
Удачной находкой в разработанной схеме является использование в качестве фосфорсодержащего агента одной фосфорной кислоты: на первой стадии процесса содержащийся в ней фосфор идет как на образование фосфата титана, так и на связывание аммонийных групп из СТА в нужное количество фосфата аммония, то есть образование прекурсора, необходимого на второй стадии, происходит на первом этапе синтеза.
Рис. 1. Схема гетерофазного способа синтеза композиционного сорбента TiCaMgP
Гетерогенный процесс получения TiCaMgP проводится при небольшой температуре (60 в течение 9 ч. Небольшой нагрев необходим, так как при обработке исходного доломита фосфорной кислотой при комнатной температуре время образования фосфатов кальция и магния составляет свыше 5 суток. В этом варианте синтеза сорбента за счет термической обработки при температуре 60 ^ удалось довольно
сильно сократить время реакции. На первом этапе к нагретой кислоте постепенно добавляется СТА, затем смесь выдерживается при этой температуре и постоянном перемешивании в течение 3 ч. СТА разрушается с одновременным образованием фосфата титана Экспери-
менты показали, что в данных условиях за это время титан, находящийся в СТА, полностью пе-
реходит в а в смеси образуется фосфат аммония (NH4H2PO4), который выполняет роль буфера, и pH смеси за счет его действия достигает 2. Далее к нагретой смеси добавляется доломит, который реагирует с вновь образовавшимся фосфатом аммония, в результате чего после выдерживания смеси при перемешивании и температуре в течение 6 ч в фосфаты переходят также кальций и магний. После фильтрации смеси осадок сушат. Композиционный сорбент представляет собой белый рассыпчатый порошок.
В последние десятилетия обрел популярность эффективный подход к синтезу новых соединений, основанный на явлении механоакти-вации [Zyryanov, 2008]. Этот подход позволяет получать функциональные материалы сложного состава проще и быстрее, чем при более
распространенном и привычном гидротермальном способе.
Сведения, полученные при разработке первого варианта синтеза TiCaMgP, позволили добиться создания композиционного продукта аналогичного состава другим путем — механо-химически, то есть с использованием исходных твердых материалов и шаровой планетарной высокоэнергетической мельницы Planetary MicroMill "Pulverisette-7" (Fritsch GmbH, IdarOberstein, Germany). Несмотря на то, что такой способ синтеза (рис. 2) требует дополнительного оборудования, его плюсом стало то, что удалось значительно сократить время процесса (до 4 ч 40 мин), не используя при этом дополнительный нагрев.
Рис. 2. Схема механохимического способа синтеза композиционного сорбента TiCaMgP
Как и в случае разработанного гетерогенного варианта синтеза TiCaMgP, на первой стадии процесса происходит образование не только одного из компонентов будущего сорбента, но и формирование прекурсора для взаимодействия с доломитом на второй стадии. Получение нужного реагента по мере проведения синтеза очень выгодно с экономической и экологической точек зрения. А одним из наиболее весомых преимуществ механохимического способа получения продукта является то, что схема исключает образование каких-либо жидких или твердых отходов. Такой процесс полностью отвечает принципам «зеленой» химии, так как не продуцирует вредных сбросов.
Для демонстрации сорбционных свойств материала на полученных образцах TiCaMgP была изучена сорбция по отношению к катионам кобальта, стронция и цезия. Также были полу-
чены данные по степеням удаления этих катионов на отдельно синтезированных ^ и CaMgP. Результаты (рис. 3) позволили оценить как эффективность очистки с помощью нового материала, так и вклад действия отдельных компонентов.
CaMgP эффективен для удаления различных элементов вследствие протекания химических реакций между кальцием, магнием и извлекаемыми катионами. Эти реакции происходят вследствие различий в растворимости фосфатов кальция-магния и фосфатов других элементов, то есть удаление катионов с помощью CaMgP идет по механизму конверсии (осаждение-переосаждение). Адсорбция в случае фосфатов титана (ЛР) протекает по ионообменному механизму (рис. 4). ^ успешно работает в кислых условиях, в то время как в нейтральной и щелочной областях эффективно действие
CaMgP. Нахождение обоих компонентов в составе TiCaMgP позволило расширить рабочую область pH нового сорбента (рис. 3).
Рис. 3. Степень удаления (S) катионов кобальта (Co), цезия (Cs) и стронция (Sr) с помощью TiP, CaMgP и TiCaMgP из растворов с pH = 2 (о) и pH = 7 (б)
Полученные значения степени очистки растворов показали, что преобладающим механизмом поглощения цезия является ионообменный — из-за присутствия фазы Синергетический эффект отдельных фосфатов наблюдался для поглощения стронция и кобальта, их сорбция протекает как в соответствии с механизмом конверсии, так и по механизму ионного обмена. Расчеты показали, что удаление катионов кобальта, цезия и стронция с помощью TiCaMgP составило 100 %
от максимально возможного поглощения при выбранных условиях.
Очевидно, что выбор соотношения прекурсоров позволяет влиять на состав конечного продукта и соотношение в нем отдельных компонентов. Увеличивая или уменьшая доли ^ и CaMgP, можем получать сорбирующие материалы с разными заданными свойствами — то есть возможно синтезировать наиболее эффективный сорбент, исходя из задачи по очистке конкретных растворов.
Рис. 4. Снимки поверхности композиционного сорбента TiCaMgP с электронного микроскопа и схема сорбции катионов кобальта, стронция и цезия на материале
Изучение текстурных характеристик синте- том, что композиционный сорбент относится к зированных образцов свидетельствовало о мезопористым системам с высокой удельной
поверхностью (> 100 м2/г) и большим объемом пор при их среднем размере 8 нм.
Эти показатели говорят о том, что получен материал с развитой поверхностью, что является одним из критериев успешности сорбента. Изображение поверхности сорбента, полученное при помощи электронного микроскопа (рис. 4), демонстрирует агломераты ^ и CaMgP, которые образованы более мелкими хлопьевидными частицами. Изучение фазового состава нового композиционного сорбента показало наличие в материале следующих компонентов: аморфных фосфатов титана (Ti0(0H)H2P04•Н20 и Ti(HPO4)2•H2O), их кальций-и аммонийзамещенных форм и кристаллических фосфатов кальция и магния (CaHPO4•2H2O, MgНPO4•3H2O и NH4MgPO4•6H2O).
В результате исследований впервые разработаны два подхода к направленному
синтезу композиционного сорбента на основе фосфатов Д Ca и Mg. Способы получения основаны на последовательном
взаимодействии фосфорсодержащего реагента с солью титана и доломитом. На первом этапе происходит попутное образование фосфата аммония, который, в свою очередь, служит прекурсором для второго этапа процесса. В ходе синтеза возможно регулирование структурно-фазовой организации компонентов композиционного материала, что позволяет получать широкий спектр сорбентов с заданными сорбционными свойствами. Разработанный новый механохимический вариант получения сорбента исключает образование твердых или жидких отходов, что полностью соответствует принципам «зеленой химии».
Литература
Clearfield A. Inorganic Ion Exchangers: A Technology Ripe for Development // Ind. Eng. Chem. Res. 1995.Vol. 34. P. 2865-2872. https://doi.org/10.1021/ie00047a040.
Combes C., Rey C. Amorphous calcium phosphates: Synthesis, properties and uses in biomaterials // Acta Biomater. 2010. Vol. 6. Р. 3362-3378. https://doi.org/10.1016/j.actbio.2010.02.017.
Gerasimova L. G., Maslova M. V., Shchukina E. S. The technology of sphene concentrate treatment to obtain titanium salts // Theor. Found. Chem. Eng. 2009. Vol. 43. Р. 464-467. https://doi.org/10.1134/s0040579509040186.
Maslova M., Mudruk N., Ivanets A., Shashkova I., Kitikova N. A novel sorbent based on Ti-Ca-Mg phosphates: synthesis, characterization, and sorption properties // Environ. Sci. Pollut. Res. 2020. 27. Р. 3933-3949. https://doi.org/10.1007/s11356-019-06949-3.
Sugiyama S., Ichii T., Fujisawa M., Kawashiro K., Tomida T., Shigemoto N., Hayashi H. Heavy metal immobilization in aqueous solution using calcium phosphate and calcium hydrogen phosphates // J. Colloid Interface Sci. 2003. 259. Р. 408-410. https://doi.org/10.1016/S0021-9797(02)00211-4
Westholm L.J., Repo E., Sillanpaa M. Filter materials for metal removal from mine drainage — a review // Environ. Sci. Pollut. Res. 2014. Vol. 21. Р. 9109-9128. https://doi.org/10.1007/s11356-014-2903-y.
Zakaria S. M., Sharif Zein S. H., Othman M. R., Yang F., Jansen J. A. Nanophase Hydroxyapatite as a Biomaterial in Advanced Hard Tissue Engineering: A review / S. M. Zakaria [etal.] // Tissue Eng. Part B Rev. 2013.19.Р. 431-441. https://doi.org/10.1089/ten.teb.2012.0624.
Zyryanov V. V. Mechanochemical synthesis of complex oxides // Russ. Chem. Rev. 2008. Vol. 77. Р. 105-135. https://doi.org/10.1070/RC2008v077n02ABEH003709.
