CC BY
19
Вестник ДВО РАН. 2021. № 5
УДК 548.736+546.831.4+543.442.2+543.424.2+543.429.23
DOI: 10.37102/0869-7698_2021_219_05_09
НА. ДИДЕНКО, Е.И. ВОЙТ, К.А. САЯНКИНА, А.Б. СЛОБОДЮК, А.В. ГЕРАСИМЕНКО
Влияние гидратного числа на строение, термические свойства и характер ионной подвижности в кристаллогидратах фторидоцирконатов с катионами цинка
Рассмотрено влияние гидратного числа на строение, термические свойства и характер колебательных и ЯМР-спектров ряда кристаллогидратов фторидоцирконатов Zn;ZrFg • 12H2O — ZnZrF6 • 6H2O — ZnZr2F10 • 6H2O с разным стехиометрическим отношением F/Zr при одном и том же внешнесферном катионе и одинаковой структурной функции молекул H2O. Прослежен ход структурных трансформаций в процессе дегидратации указанных соединений, установлена его связь со стехиометрией соединения. Колебательные спектры изученных кристаллогидратов фторидоцирконатов цинка получены, проанализированы, сопоставлены между собой, выявлена связь соединений с особенностями их строения. Дополнены, систематизированы и обобщены данные ЯМР-исследований указанных соединений.
Ключевые слова: фторидоцирконат, кристаллическая структура, кристаллогидрат, колебательные спектры, ЯМР-спектры.
Effect of the hydration number on the structure, thermal properties and ionic mobility in fluoridezirconates crystallohydrates with zinc cations. N.A. DIDENKO, E.I. VOIT, K.A. SAYANKINA, A.B. SLOBODYUK, A.V. GERASIMENKO (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).
The paper considers the effect of the hydration number on the .structure, thermal properties, vibrational and NMR spectra of a number of crystal hydrates of fluoridezirconates Zn2ZrFg • 12H2O — ZnZrF6 • 6H2O — ZnZr^J0J • 6H2O with different stoichiometric ratio F/Zr with the same outer-sphere cation and the structural role of the H2O molecule. The structural transformations during a compound dehydration of the above compounds were followed and their relation to the compound stoichiometry was established. The vibrational spectra of the discussed crystalline hydrates of zinc fluoride zirconates were obtained, analyzed, compared and related to the features of their structure. The NMR data of the discussed compounds are expanded, systematized and summarized.
Key words: fluoridozirconate, crystal structure, crystalline hydrate, vibrational spectra, NMR spectra.
ДИДЕНКО Нина Алексеевна - научный сотрудник, ВОЙТ Елена Ивановна - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, САЯНКИНА Ксения Анатольевна - младший научный сотрудник,*СЛОБОДЮК Арсений Борисович - кандидат химических наук, заведующий лабораторией, ГЕРАСИМЕНКО Андрей Владимирович - кандидат химических наук, заведующий лабораторией (Институт химии ДВО РАН, Владивосток).
*Е-таП: [email protected]
Работа выполнена в рамках государственного задания № 0265-2021-0001 Института химии ДВО РАН при частичной финансовой поддержке РФФИ (грант № 20-03-00279).
Введение
Комплексные фториды 2г(1У) - обширный класс разнообразных по составу и строению неорганических соединений, представляющих как практический, так и научный интерес [9, 12, 20]. Многие фторидоцирконаты при кристаллизации из насыщенных водных растворов, а также при их взаимодействии с парами воды из воздуха при определенных условиях содержат в своем составе молекулы Н20.
Кристаллогидраты фторидоцирконатов условно можно разделить на две группы.
К первой группе относятся соединения, в которых центральный атом-комплексообра-зователь - 2г(1У) - наряду с атомами F координирован молекулами Н20. Это группа раз-нолигандных комплексных соединений 2г. Анализ стехиометрических отношений F/Zr в структурно исследованных аквафторидных соединениях • 3Н20 [26], ZrF4 • Н20 [29], MZrF5 • Н20 (М - К, :ЫН4, Cs) [16, 17, 31], • 0,75Н20 [1], Cs(Rb)5Zr(F21 • 3Н20
[17]) показывает, что вовлечение в координационную сферу Zr нейтральных лигандов Н20 происходит при отношениях F/Zr < 5,25. Центральный ион в структурах таких соединений характеризуется КЧ 7 и/или 8. В данном случае главным оказывается фактор стехиометрии (отношение F/Zr), который в значительной степени определяет координацию Zr. Как правило, молекулы Н20, дополняя координационную сферу Zr, являются концевыми лигандами в Zr-полиэдрах. Исключение составляет только структура ZrF4 • Н20, в которой атомы О являются мостиковыми при объединении двух полиэдров ZrF8 по вершине. При вхождении в координационную сферу Zr молекул Н20 расстояния Zr-0 достигают среднего значения 2,315 А, что превышает длины связей с концевыми атомами Zr-F и становится сопоставимым с длинами мостиковых связей Zr-Fм. В этом случае молекула Н20, выступая как молекулярный лиганд, одновременно является деполимеризующим агентом анионного комплекса. В реакциях гидратации (дегидратации) аквафторидокомплексное соединение ^ безводный фторидоцирконат проявляется конкурирующая способность молекул Н20 и мостиковых атомов F в отношении координационной сферы центрального атома, так как указанные лиганды близки по электронодонорным свойствам. Подтверждением тому служит, например, трансформация структуры при переходе • Н20 в NH4ZrF5 [3].
Вторая группа кристаллогидратов фторидоцирконатов представлена соединениями, в которых молекулы Н20 являются компенсаторами координационной емкости внешне-сферного катиона: в структурах таких соединений отношение F/Zr меняется в широком интервале (от 5 до 8), а внешнесферный катион обладает большой энтальпией гидратации. Как правило, это фторидоцирконаты с двухвалентными внешнесферными катионами различной степени гидратации, содержащие в своем составе аквакатионы [М(Н20)п]2+ (М2+ = Mg2+(s0), Мп2+^5), Fe2+(d6), Co2+(d7), №2+№, Cu2+(d9), Zn2+(d10)). П
К настоящему времени синтезировано и структурно исследовано большое число кристаллогидратов фторидоцирконатов с разным отношением F/Zr и разными гидратными числами, содержащих двухвалентные катионы. В основном изучены кристаллические структуры высоководных фторидоцирконатов двухзарядных катионов: • 12Н20
(М - Си2+, Zn2+) (Б^г = 8) [23, 33], Си3^7)2 • 16Н20 (F/Zr = 7) [24], [№(Н20)6^6 (F/Zr = 6) [28], • 5Н20 (М - Мп, М^) (Шг = 6) [14,27], Си2^6 • 4Н20 (F/Zr = 6) [25], ZnZr2F10 • 6Н20 (F/Zr = 5) [34]. Маловодные кристаллогидраты фторидоцирконатов двухвалентных катионов практически не исследованы. Одним из методов получения низководных гидратов (безводных соединений) является термическая дегидратация соответствующих высоководных фаз, что делает актуальным изучение их термического поведения. Термоаналитические исследования некоторых соединений этой группы кристаллогидратов приведены в работе [7]. Данные ИК-спектроскопии М(Н20)^^6 с разными двухвалентными катионами опубликованы в монографии [8].
В настоящем сообщении рассмотрен ряд кристаллогидратов фторидоцирконатов Zn2ZrF8 • 12Н20 - ZnZrF6 • 6Н20 - ZnZr2F10 • 6Н20 с разным отношением F/Zr при одном
и том же внешнесферном катионе и одинаковой структурной функции молекул Н20. Цель работы - сопоставить и обобщить результаты изучения влияния стехиометрического фактора и гидратного числа на изменение строения, термических свойств, вида колебательных и ЯМР-спектров, характера ионной (молекулярной) подвижности в рассматриваемых соединениях.
Подробные методики синтеза исследуемых соединений, условия регистрации их колебательных и ЯМР-спектров, термограмм и выполнения рентгеноструктурного эксперимента приведены в работах [4, 33, 34].
Соединение • 12Н20 (Р^г = 8) изотипно Си^гР8 • 12Н20 [23, 33] (рис. 1, а).
Его структура построена из мономерных комплексных анионов ^гР8]4- и гексааквакатио-нов 2п(Н20)62+, которые объединены между собой в трехмерную постройку водородными связями О-Н-^Р и О-Н-Ю. В структуре определены два независимых атома 2г, в полиэдрах которых длины связи 2г(1)^ находятся в диапазонах 2,056-2,159, 2г(2)^ - от 2,074 до 2,146 А [33]. Три неэквивалентных атома 2п координированы шестью атомами кислорода молекул Н2О по вершинам незначительно искаженных октаэдров (рис. 1). Длины связей 2п-О находятся в интервале 2,0367-2,1638 А. Образованные водой связи О-Н-О (2,8888-3,0842 А) и О-Н-Р (2,4923-3,0458 А) объединяют комплексные анионы и катионы во всех направлениях.
Экспериментальная часть
Результаты и обсуждение
г
Рис. 1. Рентгенограммы и фрагменты структур гп2ггР8 • 12Н2О (а), №ггР6 • 6Н2О (б), гпггР6 • 4Н2О (в), MgZrР6 • 2Н2О (г) и гпг^,, • 6Н2О (д)
_ Согласно [4] соединение ZnZrF6 • 6Н20 (F/Zr = 6) изоструктурно NiZrF6 • 6Н20 (пр. гр. R 3, Z = 3) [28] (рис. 1, б). Структура последнего построена из изолированных октаэдриче-ских комплексных анионов и катионов [№(Н20)6]2+, объединенных в трехмерный
каркас средними по длине водородными связями 0-Н-^ (2,735(6) А).
Строительными единицами соединения ZnZrF6 • 4Н20 (Б^г = 6), изоструктурно-го Си2^6 • 4Н20 [25], являются октаэдрические анионы ZrF62- и комплексные катионы Zn(H20)42+, которые, чередуясь, формируют бесконечные цепи вдоль направления [101] (рис. 1, в). В структуре Си2^6 • 4Н20 F-вершины Zr-полиэдров оказываются приближенными к атому Си на расстояние 2,25 А при длинах связей Си-0 ~ 2,00 А, что позволяет интерпретировать общую координацию Си2+ как искаженную октаэдрическую. То же самое, вероятно, характерно и для катионов Zn2+ в соединении ZnZrF6 • 4Н20.
Кристаллогидрат ZnZrF6 • 2Н20 (F/Zr = 6) изоструктурен аналогичному соединению магния [4, 27] (рис. 1, г). Последний имеет каркасную кристаллическую структуру, состоящую из пересекающихся слоев, которые, в свою очередь, построены из реберносвязанных цепей ZrF8-додекаэдров, соединенных полиэдрами [Mg(H20)2F4] с транс-положениями молекул Н20. В структуре определены относительно слабые водородные связи 0-Н..^ - от 2,844 до 3,202 А [27]. Дополнительные рефлексы на рентгенограммах ZnZrF6 • 4Н20, ZnZrF6 • 2Н20 возникают в результате их гидратации молекулами воды из воздуха с образованием соответственно пента- и тригидрата.
Основу кристаллической структуры ZnZr2F10 • 6Н20 (Б^г = 5) [34] составляют параллельные плоскости (001) анионные слои состава ~ [2гР5]~, построенные из реберносвязан-ных Zr-восьмивершинников, чередующихся со слоями комплексных октаэдрических катионов ^п(Н20)6]2+ (рис. 1, д). Гидратированные катионы цинка Н-связями (2,669-2,773 А) объединяют фторидоцирконатные слои. В анионном слое также можно выделить простирающиеся вдоль направления [100] цепи из связанных по ребрам F(2).F(2) Zr-полиэдров. Цепи объединены между собой по ребрам F(1).F(1). Два концевых атома фтора F(3) расположены на поверхности слоев.
Структурные данные для кристаллогидрата ZnZr2F10 • 4Н20 не получены, а для ZnZr2F10 • 2Н20 проводится работа по определению структуры по порошковым рентгено-дифракционным данным.
Термический анализ
Дегидратация Zn2ZrF8 • 12Н20 происходит ступенчато в несколько стадий с убылью массы, соответствующей последовательному отщеплению 2, 6, 2 и 2 молекул Н20 (рис. 2, а). Процессу дегидратации предшествует эндотермический эффект при 58 °С с незначительной убылью массы (0,5-1,5 %), отвечающий инконгруэнтному плавлению (с разложением) исходного соединения по схеме:
Zn,,ZrF • 12Н0 ^ ZnZrF • 6Н0 + L А ^ ZnZrF • 6Н0 + ZnR • 4Н0 + 2Н0 .
2 8 2 тв. 6 2 тв. ж.ф. 6 2 тв. 2 2 тв. 2 газ.
Состав продуктов разложения подтвержден РФА. Исходя из полученных данных, можно предположить, что при достижении определенной температуры происходит разрыв Н-связей, разрушение кристаллической решетки Zn2ZrF8 • 12Н20 и распад соединения на две составные части: ^п(Н20)6^^6 в виде твердой и ^п(Н20)6^2 в виде жидкой фазы. Дегидратация последней приводит к кристаллизации соединения ZnF2 • 4Н20 [2]. На данный момент известен пример исследованного твердого кристаллогидрата состава [А1(Н20)6^3 (КЧ А1 = 6) с гексааквакатионами А1 и изолированными фторид-ионами в структуре [35].
Дальнейшее нагревание приводит к последовательному постадийному отщеплению молекул воды из гидратированных промежуточных твердых продуктов и образованию
Рис. 2. Термограммы Zn2ZrР8 • 12НО (а), ZnZrР6 • 6Н2О (б), ZnZr2F • 6Н2О (в)
при 180 °С, по данным РФА, смеси ZnZrF6 и ZnF2. Конечными продуктами нагревания Zn2ZrF8 • 12Н2О до 700 °С являются ZnO (гексагон.) и ZrO2 (монокл.).
Таким образом, установлено, что первая стадия дегидратации Zn2ZrF8 • 12Н2О с отщеплением двух молекул Н2О связана с распадом анионного комплекса ZrF84- и уменьшением отношения Р^г в образующемся соединении.
В отличие от Zn2ZrF8 • 12Н2О, термическое разложение ZnZrF6 • 6Н20 с отщеплением молекул Н2О не приводит к разрушению аниона с изменением отношения Р^г. Дегидратация ZnZrF6 • 6Н2О протекает ступенчато в три стадии с экстремумами эндоэффектов при 100, 120 и 160 °С и последовательным отщеплением на каждой стадии двух молекул Н2О, находящихся в транс-положении октаэдрического комплексного катиона Zn(H2O)62+ (рис. 2, б). В результате поэтапного удаления молекул воды образуются промежуточные тетра- и дигидраты, а затем безводное соединение ZnZrF6, что описывается схемой превращений:
ZnZrF • 6НО ~ ZnZrF • 4НО ~ ZnZrF • 2НО ~ ZnZr^ ,.
6 2 6 2 6 2 6 (гекс.)
Отметим, что кристаллогидраты ZnZrF6 • 4Н2О и ZnZrF6 • 2Н2О неустойчивы. При выдерживании на воздухе в условиях относительно небольшой влажности (20-30 %) они в течение от нескольких часов до суток полностью переходят в пентагидрат [10] и тригид-рат [4] соответственно. Это связано с перестройкой структур и включением в решетку дополнительно кристаллизационной молекулы Н2О.
Для соединения ZnZr2F10 • 6Н20, как и для ZnZrF6 • 6Н2О, характерна стадийность процесса дегидратации с образованием устойчивых промежуточных гидратных фаз с одинаковыми гидратными числами. Дегидратация ZnZr2F10 • 6Н2О протекает также в три стадии в широком температурном интервале 50-400 °С с максимумами эндоэффектов при 90, 140 и 280 °С (рис. 2, в) и описывается рядом последовательных превращений:
ZnZr2F10 • 6Н2О ^ ZnZr2F10 • 4Н2О ^ ZnZr2F10 • 2Н2О ^ ZnZr2OF8.
Необходимо отметить, что изменение массы на второй стадии разложения ZnZr2F10 • 6Н2О сопровождается явно выраженной волной переохлаждения на температурной кривой, что связано, вероятно, с одновременно протекающими процессами дегидратации и перестройки кристаллической решетки при переходе от ZnZr2F10 • 4Н2О к ZnZr2F10 • 2Н2О. Обращают на себя внимание факт близости температур первой и второй стадий разложения соединений ZnZrF6 • 6Н2О и ZnZr2F10 • 6Н2О и существенное повышение температуры дегидратации ZnZr2F10 • 2Н2О (280 °С) в сравнении с температурой разложения ZnZrF6 • 2Н2О (160 °С). Убыль массы (на 24,1 %) на третьей стадии разложения ZnZr2F10 • 6Н2О при 400 °С значительно превышает рассчитанное значение при удалении шести молекул воды на формульную единицу ZnZr2F10 • 6Н2О (Лт асч = 19,82 %).
Это, вероятно, является следствием одновременного протекания процессов дегидратации и пирогидролиза на стадии обезвоживания дигидрата. В результате дегидратации и пи-рогидролиза образуется оксофторидоцирконат состава ZnZr2OF8, имеющий строение, подобное MgZr2OF8 [30].
Таким образом, из полученных данных следует, что при дегидратации маловодного кристаллогидрата ZnZr2F10 • 2Н20, в отличие от ZnZrF6 • 2Н20, нельзя получить безводную фазу состава ZnZr2F10, поскольку в результате пирогидролиза часть атомов фтора замещается кислородом. Конечными продуктами разложения ZnZr2F10 • 6Н20 при 850 °С является ZnO (гексагон.) и ZrO2 (монокл.).
Колебательная спектроскопия
£
В колебательных спектрах изучаемых соединений можно выделить диапазоны характеристических колебаний молекул Н20 и комплексных анионов (см. таблицу). При расшифровке спектров изучаемых кристаллогидратов необходимо учесть, что связи Zn-F и Zn-O более слабые по сравнению со связями Zr-F, и колебательные моды внешнесферно-го катиона в спектрах малоинтенсивны.
Сравнивая спектры Zn2ZrF8 • 12Н20 (КЧ Zr = 8, мотив строения аниона - мономер),
ZnZrF6 • 6Н20 (КЧ Zr = 6, мономер) и гпгг1Р10 ■ 6Н,0 (КЧ Ъх = 8, полимер), можно увидеть, что контур полосы пропускания валентных колебаний молекул Н20 для октафторидоцирконата широкий, асимметричный и имеет вытянутое крыло в низкочастотную область (рис. 3). Это подтверждает участие молекул воды в более разветвленной системе двух типов Н-связей -О-Н-О и О-Н>-Р, имеющих большой разброс их длин (3,0842-2,4923 А). Положение, симметричный контур и небольшая полуширина валентной vOH и деформационной 5Н2О полос в спектре ZnZrF6 • 6Н2О соответствуют средним по силе и близким по длине Н-связям О-Н-Б (порядка 2,7 А). В структуре ZnZr2F10 • 6Н2О определено два типа Н-связей (с концевыми Fк 2,773-2,760 А и мостиковыми атомами F 2,669 А), что приводит лишь к расщеплению соответствующих Н-связям полос в ИК-спектре. Известно, что либрационные колебания молекул воды (уиьН2О) являются межмолекулярными, их положение в ИК-спектре чувствительно к силе Н-связей. В структурах исследуемых гексааквакристаллогидратов молекулы Н2О, координирующие катион Zn2+, посредством Н-связей взаимодействуют с анионом. Соответствующие
ЙИ
1000
13»
см
тию
я®
4о:с
Рис. 3. ИК-спектры кристаллогидратов в области 4000-400 см-1: Zn ZrF • 12Н О (а), ZnZrF • 6Н О (б),
2 о 2 4 у ^ 6 2 •• ''
ZnZrF6 • 4Н2О (в), ZnZrF6 • 2Н2О (г), ZnZrF6 • 5Н2О (д), ZnZrF6 • 3Н2О (е), ZnZr2F10 • 6Н2О (ж), ZnZr2F10 • 4Н[2О (з), ZnZr2F10 • 2Н2О (и). Звездочками показаны полосы вазелинового масла
Основные характеристические частоты в колебательных спектрах Zn2ZrF8 • 12НгО, ZnZrF6 • пН20 (п = 6, 4, 2), ZnZr2F1(| • пН20 (п = 6, 4, 2) и их отнесение
2П22ГР8-12Н20 гп2гР6'6Н20 2пггР6ЧН20 гп2гР6'2Н20 2пгг2Р10-6Н2О гпгг^и^о гпа^-г^о Отнесение*
ИК КР ИК КР ИК КР ИК КР ИК КР ИК КР ИК КР
3400 ш. с. 3160 ш. с. 3477 с. 3431 с. 3456 с. 3431 с. 3577 с. 3523 с. 3562 ш. с. 3395 ш. с. 3520 с. 3430 ср. 3564 с. 3504 с. уОН
1650 ш. с. 1650 пл. 1647 с. 1657 с. 1627 с. 1647 ср. 1614 с. 1635 с. 1622 с. 5Н20
910-550 с. 730-668 ср. 730 сл. %н2о
536 с. 587 с. 597 с. 560 с. 546 с. 547 с. 560 с. яут сотЬу Ъс^
488 с. 502 сл. 502 сл. 485 с.
410 с. 487 с. 497 с. 492 ср. 473 с. 473 сл. 540 с. 528 ср. 450 ср. 474 сл. 468 с.
455 сл. 459 сл. 464 сл. ая сотЬу
388 с. 371 с. 398 с. 370 с. 390 с. 372 с. 355 с. у,82гР, (=К2гР.(=)
346 сл. 388 сл. 366 сл. vJ.nO
292 с. 228 с. 264 с. 215 с. 259 с. 222 с. 323 ср. 287 с. 268 пл. 252 ср. 211 ср. 265 сл. 227 сл. 320 пл. 290 сл. 253 ср. 5, уггРт
185 ср. 177 ср. 192 с. 183 ср. 170 ср.
145 сл. 135 сл. 147 сл. 126 сл.
120 сл. 118 сл. 119 сл.
*Колебания: валентные - V, деформационные: ножничные - 5, зонтичные - у, вращательные - р, либрации - V Колебания поперек (_1_) и вдоль (=) направления мостиковых связей Ът-^-Ъг, ZrFm - циркониевый полиэдр, т - координационное число Ъх\ Рм - мостиковые атомы фтора. Примечание. Интенсивность: с. - сильная, ср. - средняя, сл. - слабая, ш. - широкая, пл. - плечо.
vlibH2O расположены в области 1000-600 см '. Учитывая наличие короткой связи О-Н—Б (2,4923 А) в структуре Zn2ZrF8 • 12Н2О, соответствующая ИК-полоса vlibH2O наиболее выражена и имеет несколько максимумов.
Ниже 600 см-1 в колебательных спектрах расположены полосы характеристических колебаний анионов [8], вид которых зависит от строения аниона, занимаемого сайт-положения в кристаллической решетке и взаимодействия с комплексным катионом цинка.
Заметный сдвиг полосы валентного колебания vsZrF 536 ^ 587 см-1 в КР-спектрах Zn2ZrF8 • 12Н2О (КЧ Zr = 8, мономер), ZnZrF6 • 6Н2О (КЧ Zr = 6, мономер) свидетельствует о снижении координационного числа Zr в структуре последнего. В полимерной структуре ZnZr2F10 • 6Н2О положение vsZrF имеет промежуточное значение 546 см-1, что закономерно и подтверждается выводами [5] об энергетической устойчивости разнозарядных фто-ридоцирконатных анионов с отличающимися координацией и степенью полимеризации. Наличию мостиковых связей в структуре ZnZr2F10 • 6Н2О соответствуют дополнительные интенсивные полосы 398 (ИК), 370 (КР) см-1, которых нет в спектрах кристаллогидратов с мономерной структурой анионов.
При переходах к тетрагидратам ZnZrF6 • 6Н2О ^ ZnZrF6 • 4Н2О, ZnZr2F10 • 6Н2О ^ ZnZr2F10 • 4Н2О в области колебаний молекул Н2О заметно уменьшение полуширин ИК-полос vOH, 5Н2О без значительного изменения их положения. Сдвиг полносимметричного валентного колебания vsZrF 587 ^ 597 см-1, интенсивного в КР-спектре ZnZrF6 • 4Н2О, обусловлен упрочнением части связей Zr-F (не направленных на катион) вследствие образования связей F-Zn-F между катионом и анионом. Перечисленные изменения вызваны уменьшением гидратного числа и образованием катиона Zn(H2O)42+, дополняющего свое окружение двумя атомами F из анионной подрешетки тетрагидратов.
Небольшой сдвиг КР-полос vsZrF 546 ^ 547 см-1, vsZrFм 370 ^ 372 см-1 при переходе ZnZr2F10 • 6Н2О ^ ZnZr2F10 • 4Н2О и незначительные изменения положений vH2O, 5Н2О в ИК-спектре тетрагидрата указывают на то, что в полимерной анионной подрешетке локальное окружение атома Zr существенно не изменилось и осуществляются близкие по силе катион-анионные взаимодействия. Однако заметно высокочастотное смещение КР-полос 252 ^ 265 и 177 ^ 192 см-1, что может быть объяснено повышением энергии как деформационных, так и решеточных колебаний в анионных слоях при их сближении вследствие образования связей F-Zn-F.
В ИК-спектре ZnZr2F10 • 4Н2О происходят более значительные изменения полос колебаний аниона: наблюдаются низкочастотный сдвиг и расщепление на две составляющие полосы vasZrF (528, 450 см-1), которые можно объяснить только существенным различием связей Zr-F-Zn и Zr-F•••H-O в решетке. В структуре ZnZr2F10 • 6Н2О присутствуют только связи Zr-F•••H-O и их валентным растяжениям отвечает ИК-полоса vsZrF при 540 см-1.
Следующий этап дегидратации ZnZrF6 • 4Н2О (мономер, КЧ Zr = 6) ^ ZnZrF6 • 2Н2О (полимер, КЧ Zr = 8) и ZnZr2F10 • 4Н2О (полимер, КЧ Zr = 8) ^ ZnZr2F10 • 2Н2О (полимер, КЧ Zr = 8) отражается в спектрах значительным уменьшением полуширин полос vОН, 5Н2О с изменением их положения в сторону высоких частот. Это можно объяснить уменьшением гидратного числа и связыванием катионом Zn(H2O)22+ дополнительно четырех атомов F из двух соседних анионных Zr-цепей или Zr-слоев. Исходя из положения vОН и 5Н2О, оставшиеся связи Zn-H2O в решетках дигидратов не направлены на анион и взаимодействуют с ним посредством ослабленных Н-связей.
Таким образом, преобразование анионной подрешетки из мономерной в цепочечную с увеличением КЧ Zr при переходе ZnZrF6 • 4Н2О ^ ZnZrF6 • 2Н2О отражается в значительном сдвиге V ZrF 597 ^ 560 см-1 в КР-спектре и появлении интенсивных полос vZrF при 388 (ИК) и 371 (КР) см-1, соответствующих растяжениям мостиковых связей.
При сравнении спектров в ряду ZnZr2F10 • 6Н2О - ZnZr2F10 • 4Н2О - ZnZr2F10 • 2Н2О (полимеры, КЧ Zr = 8) заметно изменение положения V ZrF, V ZrF для дигидрата, что можно объяснить только изменением способа объединения Zr-полиэдров с сохранением КЧ Zr в слоистой анионной подрешетке (см. таблицу).
Необходимо отметить сходство колебательных спектров дигидратов ZnZrF6 • 2Н2О, ZnZr2F10 • 2Н2О, что, вероятно, отражает определенное родство их структур: полимерное строение комплексного аниона и одинаковое КЧ Zr. Исходя из общей тенденции увеличения мерности структуры при переходах ZnZrF6 • 4Н2О ^ ZnZrF6 • 2Н2О и ZnZr2F10 • 4Н2О ^ ZnZr2F10 • 2Н2О, можно предположить, что во фторидоцирконатной подрешетке последнего реализуется иной способ объединения Zr-полиэдров (по ребру и вершине). Это приводит к увеличению степени сшивки анионного слоя, т.е. к увеличению числа соседних Zr-полиэдров, связанных с каждым Zr-многогранником, при этом отношение числа F /Р (как степень полимеризации согласно [1]) не меняется.
Для сравнения на рис. 3 приведены ИК-спектры кристаллогидратов ZnZrF6 • 3Н2О и ZnZrF6 • 5Н2О, содержащих в структуре наряду с координационными молекулами кристаллизационную молекулу Н2О [4]. Появление широкого интенсивного плеча ниже 3300 см-1 связано с влиянием молекул кристаллизационной воды. Таким образом, их структурная роль в ZnZrF6 • пН2О (п = 5, 3) заключается в дополнительной стабилизации высокозарядной анионной подрешетки прочными водородными связями НОН-^, НОН--О. Кроме того, заметной в ИК-спектре пентагидрата становится и полоса vlibН2O со сложным контуром и несколькими максимумами (рис. 3), характеризующая возросшую силу Н-связей с участием кристаллизационных молекул Н2О. Все указанные изменения в спектре ZnZrF6 • 5Н2О в области колебаний молекул Н2О характерны также для ZnZrF6 • 3Н2О и связаны с наличием кристаллизационной воды в структуре гидратов.
ЯМР исследование
Характерной особенностью Zn2ZrF8 • 12Н2О, отражающейся в его спектрах ЯМР 19Б и ЯМР с вращением под магическим углом (ВМУ) 19Б, является наличие конфор-мационных переходов в полиэдре ZrF8. Указанные переходы приводят к межлигандному обмену по механизму псевдовращения Бэрри [21], в результате которого происходит усреднение тензоров магнитного экранирования входящих в комплексный анион F-лигандов. Спектр жесткой решетки наблюдается лишь при температуре 150 К (рис. 4, а). Форма этого спектра определяется комбинацией диполь-дипольных взаимодействий и анизотропии химического экранирования и похожа на спектры октаэдрических группировок [11]. При повышении температуры выше 170 К спектр трансформируется: его ширина уменьшается (до 20,1 кГц при 320 К), а форма становится симметричной, соответствующей сумме ло-ренцевой и гауссовой функций. Низкая температура начала движений, соответствующая энергии активации 0,27 эВ [19], очевидно, связана с тем, что величина реориентационного барьера определяется прочностью Н-связей и ослабленными в результате гидратации катионов электростатическими взаимодействиями.
При температуре 330 К происходит трансформация спектра в результате инконгруэнт-ного плавления соединения: форма спектра распадается на широкую и узкую компоненты, причем интегральная интенсивность и полуширина последней (30 % и 1,4-1,7 кГц соответственно) позволяют говорить об участии значительного количества атомов F в трансляционной диффузии. Трансформация характеризуется выраженным гистерезисом: узкая компонента присутствует в спектре при понижении температуры.
Известно, что химические сдвиги (ХС) сигналов ЯМР 19Б в спектрах фторидоциркона-тов зависят как от состава, природы внешнесферного катиона М и отношений М^г, F/Zr, так и от структурной роли атомов F, т.е. от того, какую позицию (концевую или мостико-вую) они занимают. В последнем случае важен тип связывания Zr-полиэдров - по вершине, ребру или грани [27, 32, 36].
Спектр ЯМР ВМУ 19Б Zn2ZrF8 • 12Н2О, записанный при комнатной температуре (рис. 4, б), содержит компоненту р1 с ХС -42 м.д. Присутствие одной компоненты в спектре, несмотря на существенную неэквивалентность ионов F в структуре ^г-Б 2,05-2,14 А),
Рис. 4. Спектры ЯМР 1!Т (а), ЯМР ВМУ "Г (б) и ЯМР [Н (в) Zn2ZrF8 • 12Н20 при разных температурах. Звездочками помечены боковые полосы от вращения, стрелками - порядок проведения экспериментов
подтверждает наличие межлигандного обмена в комплексном анионе. В спектре наблюдается также компонента небольшой интенсивности с ХС -13 м.д. (р2). При нагревании образца выше температуры фазовой трансформации интенсивность р2 возрастает. ХС компоненты р2 -13 м.д. соответствует соединению 2п2гР6 • 6Н20 (см. ниже).
Спектры ЯМР 'Н 2п22гР8 • 12Н20 имеют форму пейковского дублета (рис. 4, в). Величина усредненного дублетного расщепления 2а составляет 53 кГц при температуре 300 К, что позволяет оценить величину межпротонного расстояния - 1,50 А. Исходя из октаэ-дрического строения катионов 2п(Н20)62+, можно предположить наличие их реориентаци-онных движений [13]. Это должно приводить к уменьшению межмолекулярного вклада в ширину спектра, однако данные ЯМР *Н указывают на отсутствие таких движений до температуры начала плавления соединения. При температуре 330 К на фоне компоненты пейковской формы в спектре ЯМР *Н возникает узкая компонента с интегральной интенсивностью 50 % и полушириной ~1 кГц, сохраняющаяся при охлаждении образца.
Форма спектра ЯМР 1!Т гексагидрата 2п2гБ6 • 6Н20 (рис. 5) при температурах ниже 200 К обусловлена комбинацией анизотропии химического экранирования и диполь-ди-польных взаимодействий в октаэдрическом анионе 2гБ62- и хорошо соответствует расчетным характеристикам, полученным в работе [11] с параметрами ¥ = 0,56 и в = 0,5а. При температурах 200-240 К имеет место достаточно быстрая трансформация спектра ЯМР 1!Т 2п2гБ6 • 6Н20 к гауссовой форме, что связано с возникновением изотропных реори-ентаций комплексного аниона 2гБ62-. Энергия активации этого движения, определенная из температурной зависимости второго момента спектров ЯМР 1!Т, равна 0,35 эВ. Спектр ЯМР ВМУ 1!Т 2п2гБ6 • 6Н20 содержит один сигнал с ХС -13,2 м.д., что соответствует наличию однотипных атомов Бк, участвующих в Н-связях 0-Н-Е
Спектры ЯМР Щ гексагидрата в диапазоне температур 150-330 К имеют форму пейковского дублета с величиной расщепления 2а = 50,7 кГц, что соответствует межпротонному расстоянию 1,53 А. Во всем исследованном диапазоне температур реориентации гексааквакатионов 2п(Н20)62" отсутствуют.
Спектр ЯМР 1!Т 2п2гБ6 • 4Н20 при температуре 150 К сохраняет форму, характерную для октаэдрической спиновой группировки. Изменения спектра до температуры 340 К незначительны. При 360 К наблюдается трансформация спектра, связанная с появлением на
фоне широкого сигнала узкого симметричного сигнала с ХС -30 м.д. и полушириной -20 кГц, который может быть вызван переходом ионов к анизотропным
реориентациям.
Спектр ЯМР ВМУ 1!Г 2п2^6 • 4Н20 содержит две линии - с ХС -9,1 и -36,1 м.д., причем первый сигнал является составным (рис. 6, а). Первый соответствует Бк атомам, участвующим в связях О-Н-^, а второй -атомам F фрагмента 2г-Р-2и.
Спектры ЯМР 1Н 2п2^6 • 4Н2О в диапазоне температур 180-320 К имеют форму пейковского дублета с расщеплением 2а = 49 кГц. При более высокой температуре происходит трансформация спектра при сохранении пейковской формы: при повышении температуры до 340 К величина расщепления уменьшается до 37 кГц, а при достижении 360 К - до 32 кГц. Очевидно, что данная трансформация спектра обусловлена началом некоторой формы движений молекул воды, связанных также с реориентационными движениями ионов 2^62-.
2Н2О
Рис. 5. Спектры ЯМР 19Б соединения
Статические спектры ЯМР 1!Г 2п2^6 (рис. 6, б) близки к спектрам дигидрата MgZrF6 • 2Н2О, имеющего аналогичное строение фтороцирконатных
цепочек [27]. Трансформации спектров ZnZrF6 • 2Н2О в исследованном интервале температур (150-370 К) практически отсутствуют. Для MgZrF6 • 2Н2О изменения спектров при повышении температуры невелики и могут объясняться движением молекул Н2О. В спектрах ЯМР ВМУ Т дигидрата с Zn (рис. 6, а) наблюдаются два сигнала - с ХС -30,3 и -48,9 м.д., причем анизотропия позиций, сигналы которых расположены в сильном магнитном поле, значительно выше. Соотношение интенсивностей сигналов с учетом боковых линий от вращения составляет 1 : 2. Принимая во внимание соотношение
100 0 -100 м.д. 200 0 -200 м.д.
Рис. 6. Спектры ЯМР ВМУ 19Б (а) и ЯМР 19Б (б) соединений ZnZrF6 • пН2О для различных п. Непомеченные пики являются полосами от вращения образца
величин анизотропии магнитного экранирования, можно отнести сигналы соответственно к мостиковым (2г-Б-2г) и концевым позициям Б (2г-Б-2п) во фторидоцирконатной цепи. Следует отметить, что величина магнитного экранирования Б мало меняется при замене Mg на 2п.
Для соединений М2гБ6 • 2Н20 (М = Mg, 2п) характерно наличие реориентаций молекул Н20 по нескольким устойчивым состояниям. Такой вид движений приводит к частичному усреднению тензора диполь-дипольных взаимодействий в молекуле воды, что проявляется в трансформации спектров ЯМР Щ [15]. Указанная трансформация в случае дигидра-тов заключается в уменьшении расщепления дублета и последующем изменении формы спектра на однокомпонентную. Близкая к пейковскому дублету форма спектра ЯМР Щ наблюдается у 2п2гБ6 • 2Н20 при температуре 151 К (расщепление 2а = 57 кГц).
По своему строению анионный слой в 2п2г2Б10 • 6Н20 аналогичен таковым в структурах (Н30)2гБ5 • пН20 (п = 2, 1) [22]. Слои состоят из связанных по ребрам додекаэдров 2гБ8. Четыре вершины додекаэдра находятся на коротких расстояниях от его центра, а другие четыре - на более длинных. В рассматриваемой структуре идентичные 2г-полиэдры связаны друг с другом по ребрам, два из которых лежат в плоскости слоя, а третье ребро перпендикулярно ей. Последнее содержит атомы Г(1), каждый из которых образует две длинные связи с атомами 2г. Атомы Б(2), принадлежащие ребрам, лежащим в плоскости слоя, связывают атомы 2г несимметричной мостиковой связью. Вершины, образованные атомами Б(3), находятся на коротких расстояниях от центрального атома и являются концевыми. Количество атомов фтора типов Г(1), Б(2) и Б(3), приходящихся на один атом 2г, равно соответственно 1, 2 и 2. В работах [6, 36] предполагается, что атомы Б должны обладать сравнительно высокой анизотропией магнитного экранирования по сравнению с Б . Следует отметить также, что коротким связям обычно соответствуют сдвиги, расположенные в области более слабого магнитного поля.
Спектры ЯМР ВМУ 1!Т 2п2г2Б10 • 6Н20 содержат сигналы а, Ь и с при 15,1, -11,6 и -32,6 м.д. соответственно (рис. 7). Распределение интенсивностей боковых линий от вращения образца позволяет заключить, что анизотропия экранирования атома Б, соответствующего первому из сигналов, достаточно велика. Учитывая соотношения интен-сивностей, можно отнести сигнал а к концевым атомам фтора Б(3), а сигналы Ь, с - к мостиковым Б(2) и Г(1) соответственно.
Сравнивая сдвиги сигналов в спектрах соединений 2п22гГ8 • 12Н20, 2п2гБ6 • 6Н20 и 2п2г2Б10 • 6Н20, содержащих одинаковые катионы 2п(Н20)62+, можно отметить следующее: в структурах 2п22гБ8 • 12Н20 и 2п2гБ6 • 6Н20 с изолированными анионами 2гБ84- и 2гБ62-ХС в спектрах ЯМР ВМУ составляют -42 и -13.3 м.д. соответственно. В соответствии с законом Гутовского-Пейка в соединении, содержащем больше цинка, сигнал смещен в «ионную» область сдвигов. Хорошо согласуется с этой закономерностью и 2п2г2Б10 • 6Н20, центр тяжести спектра которого имеет наиболее «ковалентное» значение (-6,6 м.д.).
Дегидратация гексагидрата до 2п2г2Б10 • 4Н20 не приводит к радикальным изменениям спектра (рис. 7). При этом в спектре заметно смещение сигнала Б до 25 м.д. Сигнал от атомов Б , принадлежащих реберным связям, лежащим в плоскости фтороцирконатного слоя, расщепляется на два - с ХС -6,7(Ь) и -17,1(Ь') м.д. Хотя интенсивность первого из них выше, сигналу (Ь') соответствуют более интенсивные боковые линии от вращения, и истинное соотношение интегральных интенсивностей неясно. Сигнал (с) от ребер, перпендикулярных плоскости слоя, имеет ХС -30 м.д. Положение центра тяжести спектра (-6,5 м.д.) остается практически неизменным, что можно связать с сохранением суммы валентных усилий на анионе.
В спектре ЯМР ВМУ 19Б соединения 2п2г2Б10 • 2Н20 (рис. 7) можно выделить сигнал при 4,8 м.д., принадлежащий атомам Б с высокой анизотропией экранирования. Сигналы при -14,5 и -24 м.д. отвечают Б атомам, соединяющим полиэдры в слое. Ввиду худшего разрешения спектров этого образца выделить отдельные компоненты сигнала не удалось. Центр тяжести спектра (-11,9 м.д.) по сравнению с гекса- и тетрагидратами еще больше
смещен в область сильного магнитного поля вследствие значительной структурной трансформации двухводного гидрата.
Следует отметить, что наблюдается взаимосвязь положения центра тяжести спектра и степени гидратации в ряду 2п-• пН20 (п = 6, 4, 2 и 0), несмотря на изменение КЧ 2г в дигидрате. Положение центра тяжести составляет -13,3, -18,1, -22,6 и -48 м.д. соответственно.
Статический спектр ЯМР 1!Г 2п2г2Б10 • 6Н20 при температуре 150 К (рис. 8, а) представляет собой широкую линию со слабо проявляющейся тонкой структурой, которая становится более выраженной при повышении температуры. Последнее, вероятно, связано с усреднением взаимодействий с протонами молекул Н20 вследствие их реориентаций вокруг оси С2, так как изменения в спектрах имеют место во всем исследованном интервале температур. Движения фтора или фторсодержащих фрагментов по данным ЯМР 1!Г в диапазоне 150-320 К практически отсутствуют.
Спектр ЯМР 'Н 2п2г2Б10 • 6Н20 при температурах 135-270 К (рис. 8, в) представлен пейковским дублетом. Расщепление 2а достаточно велико ~57-54 кГц, что должно соответствовать межпротонному расстоянию 1,47 А. В интервале температур 270-300 К
Рис. 7. Спектры ЯМР ВМУ 19Б ZnZr2F10 • пН20. Звездочками помечены боковые полосы от вращения образца
Рис. 8. Спектры ЯМР 19Б ZnZr2F10 • 6Н20 (а) и ZnZr2F10 • 2Н20 (б) и спектры ЯМР [Н ZnZr2F10 • пН20 при п = 6 (в), 4 (г), 2 (д) при разных температурах
происходит скачкообразное уменьшение расщепления дублета до 33 кГц. Изменение формы спектра, вероятно, вызвано фазовым переходом и началом реориентаций катионов Zn(H20)62+, сопровождающихся трансформацией тензора диполь-дипольных взаимодействий. Интересно, что к неполному усреднению тензора приводит наличие лишь двух ориентаций межпротонного вектора в октаэдре (вдоль кристаллографических осей Ь и с). В центре спектра присутствует небольшая узкая компонента, соответствующая примеси сорбированной воды.
Расщепление спектра ЯМР Щ тетрагидрата при 150 К составляет 59 кГц (рис. 8, г). Сужение дублета Пейка из-за переориентационных движений молекул Н20 начинается уже при температурах 170-200 К. Центральная часть спектра содержит дополнительную интенсивность, которая может быть связана с взаимодействием протонов молекулы воды с фтором в координационной сфере Zr.
Форма спектра ЯМР 1!Г ZnZr2F10 • 2Н20 (рис. 8, б) в интервале температур 150-420 К менее симметричная по сравнению с гексагидратом, вероятно, за счет преобразования концевых связей Zr-F•••H-0 в связи Zr-F-Zn и трансформации части мостиковых связей Zr-2F-Zr ^ Zr-F-Zr в анионе. Температурные изменения спектра также незначительны.
Спектры ЯМР Щ ZnZr2F10 • 2Н20 соответствуют относительно жестким молекулам Н20 и представлены пейковским дублетом с «обычным» расщеплением 53-47 кГц при 220-450 К. При температурах 300 К и выше центральная часть спектра исследованного гидрата содержит небольшую узкую составляющую, соответствующую примеси сорбированной воды (рис. 8, д).
ХС единственного сигнала в спектрах ЯМР ВМУ *Н ZnZr2F10 • 6Н20 и ZnZr2F10 • 2Н20 составляет 5,1 м.д., а в спектре тетрагидрата - 5,4 м.д. Близкие значения ХС указывают на то, что молекулы Н20 в структурах исследованных гидратов остаются в координации атомов цинка. При этом небольшой сдвиг сигнала тетрагидрата в «кислую» область коррелирует с наличием движений с низкой энергией активации в протонной подсистеме этого соединения.
Заключение
Установлено, что в ряду кристаллогидратов Zn2ZrF8 • 12Н20 - ZnZrF6 • 6Н20 - ZnZr2F10 • 6Н20 с внешнесферными гексааквакатионами цинка фактор стехиометрии играет определяющую роль в строении комплексного аниона. Показано, что изменение гидратного числа в процессе дегидратации высоководных гидратов различным образом влияет на характер структурных трансформаций.
Установлено, что уменьшение гидратного числа на первой стадии дегидратации Zn2ZrF8 • 12Н20 связано с распадом анионного комплекса и уменьшением отношения F/Zr в образующемся соединении.
В ряду фторидоцирконатов ZnZrF6 • пН20 (п = 6, 4, 2) вариация гидратного числа приводит к изменению степени полимеризации аниона и повышению КЧ Zr с 6 до 8 в структуре низководного гидрата.
При уменьшении гидратного числа в ряду 2п2г,Р|0 • пН,0 (п = 6, 4, 2) происходит связывание полимерных слоев состава и ¿пР .(Н,0) -октаэдров в трехмерный
каркас, что влечет за собой трансформацию структуры и изменение характера объединения Zr-полиэдров (с возрастанием степени «сшивки» анионного слоя) при сохранении слоистого строения комплексного аниона и КЧ Zr = 8 в решетке низководного гидрата.
Согласно данным ЯМР для Zn2ZrF8 • 12Н20 наблюдаются движения ионов фтора, представляющие собой межлигандный обмен по механизму Бэрри. Для многих исследованных гидратов характерны также реориентационные движения молекул воды - индивидуальные или в составе гидратированного катиона.
ЛИTЕPATУPA
1. Буквецкий Б.В., Герасименко A3., Давидович ЕЛ. Кристаллические структуры фтороцирконатов аммония NH4ZrF5 • 0,75H20 и (NH4)2ZrF6 II Координац. химия. 1991. T. 17, № 1. С. 35-43.
2. Буквецкий Б.В., Шзик Ю.З., Фыкин Л.Е., Полищук СА., Ланташ H.M. Hейтронографическое исследование атомной структуры ZnF2 • 4П20 II Координац. химия. 1977. T. 3, № 10. С. 1594—1599.
3. Войт Е.И., Слободюк A^., Диденко H.A. Исследование строения, ионной, молекулярной подвижности и термических свойств гидратов нентафторидоцирконата аммония II Онтика и спектроскопия. 2019. T. 126, № 2. С. 147-155. DOI: 10.21883I0S.2019.02.47196.233-18.
4. Войт Е.И., Диденко H.A., Гайворонская КА., Герасименко A3. Строение кристаллогидратов ZnZrF6 • nH2O (n = 6-2) и ZnZrF6 но данным колебательной спектроскопии II Онтика и спектроскопия. 2016. T. 121, № 2. С. 248-259. DOI: 10.7868IS0030403416080237.
5. Войт Е.И., Войт A3., Герасименко A3., Сергиенко В.И. Энергетическая закономерность образования фторцирконатов II Журн. структур. химии. 2000. T. 21, № 2. С. 255-262.
6. Габуда С.П., Гончарук В.К., Кавун В.Я., Куликов A3., Петровский Г.Т Определение структуры ближнего порядка фторцирконатных стекол но данным анизотропии химических сдвигов сигналов ЯMP 19F II Докл. AH СССК 1987. T. 296, № 5. С. 1150-1153.
7. Давидович ИЛ. Aтлас дериватограмм комплексных фторидов металлов III-V грунн. M.: Шука, 1975. 283 с.
8. Давидович НЛ., Кайдалова T.A., Левчишина ТФ., Сергиенко В.И. Aтлас инфракрасных спектров поглощения и рентгенометрических данных комплексных фторидов металлов IV и V грунн. M.: Шука, 1972. 251 с.
9. Давидович КЛ., Сергиенко В.И. Структурная химия комплексных фторидов титана(№), циркония(^) и гафния(№). Владивосток: Дальнаука, 2016. 175 с.
10. Диденко H.A., Войт Е.И., Саянкина КА. Переход ZnZrF6 • 4H2O в ZnZrF6 • 5H2O и характер структурных превращений II Вестн. ДВО PAH. 2020. № 6. С. 61-69. DOI: 10.37102I08697698.2020.214.6.007.
11. Зеер Э.П., Зобов В.Е., Фалалеев О.В. ^вые эффекты в ЯMP поликристаллов. Швосибирск: ^ука, 1991. 184 с.
12. Кавун В.Я., Сергиенко В.И. Диффузионная подвижность и ионный транспорт в кристаллических и аморфных фторидах элементов IV группы и сурьмы(Ш). Владивосток: Дальнаука, 2004. 297 с.
13. Козлова С.Г., Кригер Ю.Г., ^титекая И.И. Спин-решеточная релаксация ядер 1П и 19F и ионная подвижность в ZnGeF6 • 6H2O II Журн. структур. химии. 1988. T. 29, № 4. С. 173-175.
14. Отрощенко Л.П., Симонов В.И., Давидович ЕЛ., Фыкин Л.Е., Дудеров В.Я., Соловьев С.П. Уточнение структуры MnZrF5 • 5H2O но нейтронографическим и рентгеновским данным II Кристаллография. 1980. T. 25, № 4. С. 722-727.
15. Сергеев H.A., Фалалеев О.В., Габуда С.П. Спектры ЯMP диффундирующих молекул воды в кристаллах II Физика твердого тела. 1969. T. 11, № 8. С. 2248-2251.
16. Ъачев В.В., Давидович ПЛ., Aтовмян Л.О. Кристаллическая структура гидрата нентафтороцирконата цезия II Координац. химия. 1992. T. 18, № 1. С. 38-41.
17. Ъачев В.В., Удовенко A.A., Давидович ЕЛ., Aтовмян Л.О. Кристаллическая структура моногидрата нентафтороцирконата аммония II Координац. химия. 1991. T. 17, № 12. С. 1635-1639.
18. Ъачев В.В., Давидович ЕЛ., Aтовмян Л.О. Кристаллическая структура нового фтороцирконата цезия Cs5Zr4F21 • 3H2O II Координац. химия. 1992. T. 18, № 1. С. 42-47.
19. Уо Дж., Федин Э.И. О вычислении барьеров заторможенного вращения в твердых телах II Физика твердого тела. 1962. T. 4. С. 2233-2237.
20. Adam J.L. Fluoride glass research in France: fundamentals and applications Il J. Fluor. Chem. 2001. Vol. 107, N 2. P. 265-270. - https:IIdoi.orgI10.1016IS0022-1139(00)00368-7.
21. Berry R.S. Correlation of rates of intramolecular tunneling processes, with application to some group V compounds Il J. Chem. Phys. 1960. Vol. 32, N 3. P. 933-938. - https:IIdoi.orgI10.1063I1.1730820.
22. Charpin P., Lance M., Nierlich M., Vigner J., Lambard J. Structures of oxonium pentafluorozirconate mono- and dehydrates II Acta Cryst. 1988. Vol. C 44, N 10. P. 1698-1701. DOI: 10.1107IS0108270188005797.
23. Fischer J., Elchinger R., Weiss R. Stéréochimies du zirconium et du cuivre dans les fluorozirconates de cuivre hydratés. IV. Etude de l'ion complexe [ZrF8]4- dans Cu2ZrF8 • 12H2O II Acta Cryst. 1973. Vol. B 29. P. 1967-1971. -https:IIdoi.orgI10.1107IS0567740873005856.
24. Fischer J., Weiss R. Stéréochimies du zirconium et du cuivre dans les fluorozirconates de cuivre hydratés. III. Etude des ions complexes binucléaires [ZrF7]3- et [Cu2(H2O)10]4+ dans Cu3(ZrF7)2 • 16H2O II Acta Cryst. 1973. Vol. B 29. P. 1963-1967. - https:IIdoi.orgI10.1107IS0567740873005844.
25. Fischer J., Weiss R. Stéréochimies du zirconium et du cuivre dans les fluorozirconates de cuivre hydratés. I. Structure cristalline de CuZrF6 • 4H2O II Acta Cryst. 1973. Vol. B 29, N 9. P. 1955-1957. - https:lldoi.orgl10.1107l S0567740873005820. 6 2
26. Gabela F., Kojic-Prodic B., Sljukic M., Ruzic-Toros Z. Refinement of the crystal structure of di-^-fluoro-hexafluorohexaaqua dizirconium (IV) Zr2F8(H2O)6 II Acta Cryst. 1977. Vol. B 33, N 12. P. 3733-3736.
27. Gerasimenko A.V., Gayvoronskaya K.A., Slobodyuk A.B., Didenko N.A. Magnesium hexafluoridozirconates MgZrF6 • 5H2O, MgZrF6 • 2H2O, and MgZrF6: Structures, phase transitions, and internal mobility of water molecules // Z. Anorg. Allg. Chem. 2017. Vol. 643. P. 1785-1792. DOI: 10.1002/zaac.201700166.
28. Halasyamani P., Willis M.J., Stern C.L., Poeppelmeier K.R. Crystal growth in aqueous hydrofluoric acid and (HF)xpyridine solutions: syntheses and crystal structures of [Ni(H2O)6]2+[MF6]2- (M = Ti, Zr, Hf) and Ni3(py)12F6 ■ 7H2O // Ino'rg. Chim. Acta.1995. Vol. 240, N 1/2. P. 109-115. - https://doi.org/10.1016/0020-1693(95)04650-X.
29. Kojic-Prodic B., Gabela F., Ruzic-Toros Z., Sljukic M. Structure of aquatetrafluorozirconium(IV) // Acta Crystalogr. 1981. Vol. B 37, N 11. P. 1963-1965. - https://doi.org/10.1107/S0567740881007772.
30. Nakhal S., Bredow T., Lerch M. Syntheses and crystal structures of new ReO3 type derived transition metal oxide fluorides // Z. Anorg. Allg. Chem. 2015. Vol. 641, N 6. P. 1036-1042. DOI: 10.1002/zaac.201500089.
31. Neumann Chr., Saalfeld H. Crystal structure of potassium pentefluorozirconate monohydrate, KZrF5 • H2O // Z. Kristallogr. 1986. Vol. 175, N 3/4. P. 177-185. DOI: 10.1524/zkri.1986.175.14.177.
32. Rakhmatullin A., Boca M., Mlynarikova J., Hadzimova E., Vaskova Z., Polovov I.B., Micusik M. Solid state NMR and XPS of ternary fluoridozirconates of various coordination modes // J. Fluor. Chem. 2018. Vol. 208. P. 24-35. - https://doi.org/10.1016/jjfluchem.2018.01.010.
33. Voit E., Didenko N., Gayvoronskaya K., Slobodyuk A., Gerasimenko A. Synthesis and complex study of the crystal hydrate Zn2ZrF8 • 12H2O // Z. Anorg. Allg. Chem. 2016. Vol. 642. P. 643-651. DOI: 10.1002/zaac.201600123.
34. Voit E.I., Didenko N.A., Gerasimenko A.V., Slobodyuk A.B. Synthesis and complex study of the crystal hydrate ZnZr2F10 • 6H2O // J. Fluor. Chem. 2020. Vol. 232. P. 109475. - https://doi.org/10.1016/jjfluchem.2020.109475.
35. Wang G., Mudring A.V. The missing hydrate [AlF3 • 6H2O] = [Al(H2O)6]F3: Ionothermal synthesis, crystal structure and characterization of aluminum fluoride hexahydrate // J. Solid State Sci. 2016. Vol. 61. P. 58-62. - https:// doi.org/10.1016/j.solidstatesciences.2016.09.007.
36. Youngman R.E., Sen S. A high-resolution 19F NMR spectroscopic study of barium fluorozirconate glasses and related crystals // Solid State Nuclear Magnetic Resonance. 2005. Vol. 27, N 1/2. P. 77-89. - https://doi.org/10.1016/j. ssnmr.2004.06.008.
