CC BY
7
Вестник ДВО РАН. 2018. № 5
УДК 548.736+543.442+543.573+546.831+546.16 DOI: 10.25808/08697698.2018.201.5.003 К.А. ГАЙВОРОНСКАЯ, НА. ДИДЕНКО, А.В. ГЕРАСИМЕНКО
Кристаллическая структура (NH4)2Mg(ZrF6)2 • 2H2O и особенности структурообразования генетически родственных кристаллогидратов составов MgZrF6 • 2H2O, Li2Mg(ZrF6)2 • 4H2O,
C^O^g^..* • 2H2O
и (NH4)2Mg(ZrF6)2 • 2H2O
Исследованы строение и термическая устойчивость впервые синтезированного фторидоцирконата состава (NHJ2Mg(ZrF6)2 • 2H2O. Обсуждаются особенности строения кристаллогидратов составов MgZrF6х x2H2O, Li2Mg(ZrF6)2 • 4H2O, Cs1 J3(H2O)027MgZr2F11 73 2H2O и (NH)Mg(ZrF)2 • 2H2O как генетически родственных соединений. Приведена сравнительная оценка их термической стабильности.
Ключевые слова: фторидоцирконат, кристаллическая структура, кристаллогидрат, термический анализ.
Crystal structure of (NH4)2Mg(ZrF6)2 • 2H2O and peculiarities of structure formation in genetically related crystal hydrates of compositions MgZrF6 • 2H2O, Li2Mg(ZrF6)2 • 4H2O, Cs173(H2O)027MgZr2F1173 • 2H2O and (NH4)2Mg(ZrF6)2 • 2H2O. K.A. GAIVORONSKAYA, N.A. DIDENKO, A.V. GERASIMENKO (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).
The .structure and thermal stability of a new synthesized fluoridozirconate of the composition (NH4)2Mg(ZrF6)2 x x2H2O was investigated. Peculiarities of the crystal hydrates structure of compositions MgZrF6 • 2H2O, i2Mg(ZrF6)2 х x.4H2O, Cs, J3(H2O)02JMgZr2F1173 • 2H2O and (NHJ2Mg(ZrF6)2 • 2H2O as genetically related compounds were discussed. The comparative evaluation of its thermal stability was provided.
Key words: fluoridozirconate, crystal structure, crystalline hydrate, thermal analysis.
Интерес к синтезу и исследованию строения комплексных фторидов циркония(1У) на протяжении многих лет обусловлен обнаружением в них ряда полезных функциональных свойств и возможностью их применения в качестве сегнетоэлектриков, суперионных проводников и огнеупорных материалов [4, 7, 12, 13]. Фторидоцирконаты с катионами одно- и двухвалентных металлов, синтезированные из растворов, нередко образуются в виде кристаллогидратов. Среди кристаллогидратов данного класса соединений наиболее полно исследованы гексагидраты общей формулы М2'Мп(2гР6)2 • 6Н20 (где М1 - К+, Cs+; М11 - №2+, Си2+, гп2+) [8, 11, 15, 18]. Соединения же с более низкими гидратными числами структурно изучены в меньшей степени. Ранее нами сообщалось о синтезе и комплексном (рентгеноструктурном, термогравиметрическом, ИК, КР и ЯМР спектроскопическом) исследовании фторидоцирконатов составов MgZrF6 • 2Н20 [6, 17], • 4Н20 [3] и ^„(Др^^г/ • 2Н20 [2].
"ГАЙВОРОНСКАЯ Ксения Анатольевна - младший научный сотрудник, ДИДЕНКО Нина Алексеевна - научный сотрудник, ГЕРАСИМЕНКО Андрей Владимирович - кандидат химических наук, заведующий лабораторией (Институт химии ДВО РАН, Владивосток). *Е-таП: kseniyag@ich.dvo.ru
Настоящая работа, являющаяся продолжением проводимых нами исследований условий синтеза, строения и термических свойств кристаллогидратов комплексных фторидов циркония с разными гидратными числами, посвящена изучению строения и термического поведения нового фторидоцирконата состава (NH4)2Mg(ZrF6)2 • 2H2O (I), а также особенностям структурообразования в ряду генетически родственных соединений MgZrF6 • 2H2O (II), LÍ2Mg(ZrF6)2 • 4H2O (III), Cs^O^MgZ^F^ • 2H2O (IV) и (NH^Mg^rF^ • 2H2O (I).
Экспериментальная часть
Синтез. Соединение (NH4)2Mg(ZrF6)2 • 2H2O получено медленной кристаллизацией при комнатной температуре из водного раствора смеси солей (NH4)2ZrF6 и Mg(NO3)2 • 6H2O («х.ч.») с мольным отношением 2 : 1. Осадок в растворе образуется в виде тонких прозрачных иголок белого цвета, сросшихся в друзы. Результаты химического анализа для I: найдено (%) Mg 4,8, NH4 7,5, Zr 35,6, F 44,8, H2O 7,3; вычислено (%) Mg 4,74, NH4 7,12, Zr 35,97, F 45,06, H2O 7,12. Соединение (NH4)2ZrF6, используемое для синтеза I, получено по методике, приведенной в работе [5].
Рентгеноструктурный анализ. Порошковые рентгенодифракционные данные для всех образцов получены при температуре 293(2) K на дифрактометре «STOE STADI P» в геометрии «на просвет» (CuKo^-излучение (X = 1,5406 Á), Ge(111)-монохроматор) с использованием позиционно-чувствительного детектора. Сбор экспериментальных данных, рентгенофазовый анализ и индицирование рентгенограмм проведены с использованием программного комплекса WinXpow [22].
Структура I решена на основе порошковых рентгенодифракционных данных комбинацией методов тяжелого атома и ab initio в прямом пространстве (метод Монте-Карло, алгоритм параллельной закалки), реализованных в программных комплексах JANA2006 [19] и FOX [14]. Уточнение структуры методом Ритвельда (JANA2006) проведено с фиксированными тепловыми параметрами всех атомов. Основные кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры приведены в таблице. Полная структурная информация по исследованному соединению может быть получена из Fachinformationszentrum Karlsruhe, 76344 Eggenstein-Leopold-shafen, Germany, по депозитарному номеру CSD-434626.
Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры I
Параметр Значение
Формула Молекулярная масса Излучение Размеры образца, мм Пространственная группа a, b, c, Ä V (Ä3) / Z °„ыч (г/см3) Диапазон 2q, град F(000) Число уточняемых параметров / GooF Rp / Rwp R.. . / wR, ь, (obs) (obs) Остаточная электронная плотность (min / max), e / Ä3 (NH4)2Mg(ZrF6)2 • 2H2O 506,8 Cu Kdj (X = 1,5406 Á) 8 x 0,05 Pbam a = 11,8422(1), b = 6,6924(1), c = 7,4906(1) 593,65(1) / 2 2,8354 5,0-90 460 65 / 2,00 0,0341 / 0,0469 0,0343 / 0,0469 -0,49 / 0,66
Термический анализ. Дифференциальный термический анализ соединения I проводили в атмосфере воздуха на дериватографе Q-1000 МОМ при скорости нагревания образца
5 град/мин. Навеска составляла 130 мг. В качестве эталона использовали прокаленный
А1А.
Результаты и обсуждение
Кристаллическая структура соединения I построена из полимерных анионных слоев состава 2 [Mg(ZrF6)2(H2O)2]2- и катионов аммония, расположенных между слоями (рис. 1). Координационным полиэдром циркония является слегка искаженный додекаэдр Хорда (КЧ 8) [9] с атомами фтора в вершинах. Вдоль оси с Zr-полиэдры объединены по общим ребрам в бесконечные линейные цепи ^ 2 . Длины концевых и мостиковых связей Zr-F в структуре равны 2,032(2) х 2, 2,053(3) х 2 и 2,175(3) х 2, 2,229(3) х 2 А соответственно, а межатомные расстояния Zr_Zr в цепи - 3,736(2) и 3,755(2) А.
Атом Mg имеет октаэдрическое координационное окружение, сформированное четырьмя структурно эквивалентными атомами фтора из координации атомов циркония
а б
Рис. 1. Фрагмент магний-циркониевого слоя в структруре I (а), трехмерное изображение кристаллической структуры I (б)
двух соседних циркониевых цепей (длины связей Mg-F (х4) равны 1,980(3) Ä) и двумя структурно эквивалентными атомами кислорода молекул H2O, занимающих аксиальные вершины октаэдра (расстояния Mg-O равны 2,076(5) Ä). В плоскости (1 0 0) цепи Zr-додекаэдров соединяются между собой Mg-октаэдрами, формируя практически плоские цирконий-магниевые слои, по своему строению схожие со слоями в III, по способу сочленения Zr- и Mg-полиэдров - с соединением II.
Нам не удалось локализовать атомы водорода в структуре I, но на основе межатомных расстояний O...F и N...F можно полагать, что молекулы воды и катионы аммония участвуют в образовании разных по длине водородных связей O-H...F и N-H...F, которые связывают цирконий-магниевые слои в каркас (рис. 1б). Так, молекулы H2O(1) являются донорами двух асимметричных (2,837(8) и 2,91(1) Ä) H-связей с атомами F(1) и F(1)ii соответственно. Катионы аммония N(1)H4 располагаются между цирконий-магниевыми слоями вблизи мостиковых и терминальных атомов фтора F(2) и F(4) соответственно, образуя с ними разные по длине H-связи - от 2,711(7) до 2,96(1) Ä.
Термическое разложение кристаллогидрата I в температурном интервале 20-700 °С протекает ступенчато и характеризуется рядом последовательных эндо- и экзотермических эффектов (рис. 2). Дегидратация протекает в одну стадию, начинается при 120 °С и происходит с максимальной скоростью при 180 °С.
Температурные характеристики процесса дегидратации I близки к температурным характеристикам для II [6], но в сравнении с III [3] они смещены в высокотемпературную
область. Убыль массы при 210 °С составила 7,3 %, что превышает теоретически рассчитанную величину, соответствующую удалению из соединения двух молекул воды (Дтрассч = 7,12 %). По-видимому, процесс полной дегидратации соединения сопровождается началом разложения безводной фазы с удалением в качестве летучих продуктов КН3 и НЕ По данным рентге-нофазового анализа (РФА) продукт, полученный при 210 °С, не содержит фаз (КН4)22гБ6 и MgZrF6. Его рентгенограмма по основным линиям имеет определенное сходство с рентгенограммой исходного соединения (рис. 3), за исключением ряда слабых линий, которые относятся к примесной фазе (КНДг^^ [1].
Анализируя экспериментальные данные методами дифференциального
термического анализа (ДТА), термогравиметрии (ТГ) и РФА, можно предположить, что температурный интервал 210-260 °С, характеризующийся постепенной убылью массы, вероятно, связан с образованием продуктов, в которых одной из фаз является фаза нестехиометри-ческого состава общей формулы (КН4) 2-xMgZr2F12-x (0 < х < 0,5). Следует отметить, что образование фаз нестехиометрического состава характерно и для в процессе его термолиза при 210 °С и 240 °С образуются продукты составов (КН4)18(£гР5 86 и (КН4)174 [1], а в результате термолиза (КН4)^^7 при 200 °С в зависимости от скорости охлаждения продукта получаются фазы состава ZrF4 • хКН^ (1,7 < х < 2) [16].
Таким образом, исходя из данных ТГ, продукт, полученный при полном обезвоживании соединения I при 210 °С, имеет валовой состав (NH4)198MgZг2F1198. Его рентгенограмма индицируется с параметрами моноклинной элементарной ячейки (а = 11,869(4), Ь = 6,644(2), с = 7,547(2) А; в = 91,29(2) Z = 2), которые близки параметрам ячейки исходного соединения. Можно полагать, что структура безводного соединения, так же как и соединения I, имеет полимерное строение.
Рис
100 300 500
2. Кривые нагревания соединения I
20 (в)
Рис. 3. Рентгенограммы соединения I при 20 °С (а) и продуктов его нагревания до температур 210 °С (б) и
г О F
' 7 8,79 9,71(огйюг11отЬ.)'
380 °С (в) (1 - ВДН ) 7г ОК 2 - MgZrF „„ 5 - Zr(NH „ 4 - Z^IO „Р „ _ 5 - у^гК)
4 4Л2 3 12 ° 6(сиЬ.)' 4 3 4(тс1т.)' 7 8,79 9.71(orlthorhomb.)' 1 4/
Термолиз I выше 260 °С связан с дальнейшим ступенчатым отщеплением NH4F, он сопровождается более резкой потерей массы с максимальной скоростью при 280 и 310 °С (рис. 2). Исходя из потери веса при нагревании I до 280 °С (13,1 %), происходит отщепление 0,82 молекулы NH4F из соединения (суммарно при удалении 2H2O + NH4F Лтрасч = 14,43 %). Вероятно, при создании определенных условий отжига возможно получение монофазного продукта состава NH4MgZr2F11, но в условиях эксперимента стадии перекрываются с дальнейшим отщеплением второй молекулы NH4F (экзоэффект при 310 °С). Выделение летучих продуктов на данных стадиях разложения, вероятно, сопровождается перестройкой структуры с кристаллизацией новых фаз, поэтому экзоэффекты при 280 и 310 °С являются результирующими от наложения эндо- и экзоэффектов. Общая убыль массы при 360 °С составляет 25,4 %, что является результатом процесса разложения I и пирогидро-лиза образующихся продуктов (суммарно при удалении 2H2O + 2NH4F Лтрасч = 21,74 %). Согласно РФА образец, нагретый до 380 °С, представляет собой смесь фаз MgZrF6, ZrF4, Zr(NH3)F4, Zr7O879F971. Скорость пирогидролиза смеси продуктов заметно возрастает при температуре выше 480 °С. Продуктами разложения соединения I при 700 °С, по данным РФА, являются ZrO2 (монокл.) и MgF2 (тетрагон.). Общая потеря массы составляет 39,6 % (Am = 39,13 %).
v рассч. ' '
Структурные исследования ряда соединений составов MgZrF6 • 2H2O [17], Li2Mg(ZrF6)2 * х 4H2O [3], (NH4)2Mg(ZrF6)2 • 2H2O и Cs173MgZr2F1173 • 2,27H2O [2] показали ряд общих закономерностей в строении соединений I, III и IV в сравнении со структурой MgZrF6 х *2H2O. Последнюю можно рассматривать как «исходную» структуру, в которой половина катионов магния замещаются на катионы M+ (M+ - Li+, NH4+, Cs+).
Кристаллическая структура соединения II каркасная, в ней бесконечные слои состава MgZrF6(H2O)2 связаны друг с другом мостиковыми атомами фтора; слои построены из
Рис. 4. Фрагменты Zr-Mg-слоев в структурах MgZrF6 • 2H2O (а), Li2Mg(ZrF6)2 • 4H2O (б), (NH4)2Mg(ZrF6)2 • 2H2O
(^ CS1,73(H2O)c,27MgZr2F11,73 ' 2H2O (IV) (*)
цепей реберносвязанных Zr-додекаэдров, объединенных Mg-октаэдрами (рис. 4а).
Замена в соединении II части катионов магния на катионы лития приводит к формированию структуры III, в которой половина октаэдров магния (серые на рис. 4а) занята центросимметричными димерами Li2F8(H2O)2. Li-димеры связывают цирконий-магниевые слои в трехмерный каркас. Элементарная ячейка III может быть получена из II следующими преобразованиями: а ~ [-/ / 0], Ь ~ [/ / 0], с ~ [0 0 1]. С учетом трансформаций осей элементарной ячейки и преобразований координат базисных атомов можно отметить, что центр симметрии Li-димеров в структуре III практически совпадает с координатами центра замещенного Mg-октаэдра в структуре II (рис. 4б).
Замена в соединении II части катионов Mg2+ на два катиона NH4+ приводит к образованию структуры I, в которой изолированные цирконий-магниевые слои разделены слоями катионов аммония. Трансформацию элементарных ячеек при переходе от II к I можно записать следующим образом: а ~ [3/2 -/ 0], Ь ~ [/ / 0], с ~ [0 0 1].
Катионы ^ЫН4 занимают позиции, близкие к позициям, в которых ранее находились молекулы Н2О из координационного окружения Mg2+ (рис. 4 а, в).
Замена в соединении II половины катионов Mg2+ на катионы цезия приводит к образованию соединения IV, в котором изолированные слои MgZrF6(H2O)2 разделены слоями катионов цезия и молекул Н2О. Трансформация элементарной ячейки при переходе от II к IV записывается следующим образом: а ~ [1 -1 0], Ь ~ [0 0 1], с ~ [/ / 0]*2.
В этой структуре цезий, как и аммоний в соединении I, занимает позиции, близкие к позициям, которые в соединении II занимают молекулы Н2О (рис. 4 а, в).
Заключение
Таким образом, ряд соединений составов MgZrF6 • 2H2O, Li2Mg(ZrF6)2 • 4H2O, Cs173(H2O)027MgZr2F1173 • 2H2O и (NH4)2Mg(ZrF6)2 • 2H2O можно рассматривать как генетически родственные соединения, в которых при изменении катионного состава остается практически неизменным общий фрагмент кристаллической постройки: полимерные слои состава Mg(ZrF6)2(H2O)2. При переходе от MgZrF6 • 2H2O к Li2Mg(ZrF6)2 • 4H2O сохраняется каркасный структурный мотив, обусловленный близостью ионных радиусов катионов Li+ и Mg2+ (0,76 и 0,72 Ä соответственно [20]) и гибкой структурной функцией Li+, что позволяет ему замещать Mg2+ в различных структурах [10, 21].
Замена части катионов магния в соединении MgZrF6 • 2H2O на катионы NH4+ и Cs+ и в соединениях (NH4)2Mg(ZrF6)2 • 2H2O и Cs173MgZr2F1173 • 2,27H2O приводит к изменению структурного мотива от каркасного к слоистому. Изменение мотива обусловлено значительной разницей между ионными радиусами катионов NH4+, Cs+ и Mg2+ (1,48, 1,81 и 0,72 Ä соответственно [20]).
Кроме того, катионный состав соединений влияет не только на их структурную организацию, но и на термическую устойчивость: температура дегидратации соединений уменьшается в ряду IV (240 °С) > I (180 °С) ~ II (175 °С) > III (150 °С).
ЛИТЕРАТУРА
1. Войт Е.И., Диденко Н.А., Гайворонская К.А. Строение промежуточных продуктов термического разложения (NH4)2ZrF6 до ZrO2 по данным колебательной спектроскопии // Оптика и спектроскопия. 2018. Т. 124, вып. 3. С. 333-340. DOI: 10.21883/OS.2018.03.45654.263-17.
2. Гайворонская К.А., Герасименко А.В., Диденко Н.А. Новый фторидоцирконат нестехиометрического состава Cs1+x(H2O)1-xMgZr2F11+x ■ 2H2O (x = 0,73): структура и термические свойства // Журн. структурн. химии. 2018. Т. 59, № 3. С. 634-642. Х
3. Гайворонская К.А., Герасименко А.В., Диденко Н.А. и др. Li2Mg(ZrF6)2 ■ 4H2O: синтез, рентгеноструктур-ное, термическое и MAS ЯМР исследование // Журн. неорган. химии. 2013. Т. 58, № 2. С. 226-233. DOI: 10.7868/ S0044457X13020050.
4. Герасименко А.В., Кавун В.Я., Сергиенко В.И. и др. Кристаллическая структура, фазовые переходы и динамика ионов в Li(NH4)6Zr4F23 // Координац. химия. 1999. Т. 25, № 8. С. 604-610.
5. Годнева М.М., Мотов Д.Л. Химия подгруппы титана: сульфаты, фториды, фторосульфаты из водных сред. М.: Наука, 1971. 302 с.
6. Диденко Н.А., Гайворонская К.А., Войт Е.И. и др. Синтез и исследование гексафтороцирконатов магния составов MgZrF6 • nH2O (n=5, 2, 0) // Журн. неорган. химии. 2010. Т. 55, № 9. С. 1420-1427.
7. Кавун В.Я., Диденко Н.А., Ткаченко И.А. и др. Синтез и комплексные исследования гексафтороцирконатов калия-аммония. I. Синтез и рентгеноструктурное исследование кристаллов O-x^H^xZ^ (0 < x < 2) // Журн. неорган. химии. 2006. Т. 51, № 1. С. 15-28.
8. Левчишина Т.Ф., Давидович Р.Л., Власов Л.А. Комплексные фториды циркония и гафния со смешанными катионами // ВИНИТИ. 1977. № 110377. С. 1-14.
9. Порай-Кошиц М.А., Асланов Л.А. Некоторые аспекты стереохимии восьмикоординационных комплексов // Журн. структурн. химии. 1972. Т. 13, № 2. С. 266-276.
10. Солодовников С.Ф., Хайкина Е.Г., Солодовникова З.А. Стабилизирующая роль лития в структурах слож-нооксидных соединений как инструмент кристаллохимического дизайна // Журн. структурн. химии. 2009. Т. 50. С. S85-S92.
11. Augustyniak-Jablokow M.A., Krupska A. Plasticity of the isolated Cu(H2O)6 Jahn-Teller complex in the crystal lattice of the ferroelastic Cs2Zn(ZrF6)2 ■ 6H2O // Chem. Phys. Lett. 2003. Vol. 377, N 1/2. P. 137-142. DOI: 10.1016/ S0009-2614(03)01120-5.
12. Bauer M.R., Pugmire D.L., Paulsen, B.L. et al. Aminoguanidinium hexafluorozirconate: a new ferroelectric // J. Appl. Cryst. 2001. Vol. 34, N 1. P. 47-54. DOI: 10.1107/S0021889800015508.
13. Ellingham P.E., Gordon P.G., Guy F. et al. Neutralizing Fluorozirconate and Fluorotitanate Treated Wools // Text. Res. J. 1983. Vol. 53, N 10. P. 577-583. DOI: 10.1177/004051758305301001.
14. Favre-Nicolin V., Cerny R. FOX, "free objects for crystallography": A modular approach to ab initio structure determination from powder diffraction // J. Appl. Cryst. 2002. Vol. 35, N 6. P. 734-743. DOI: 10.1107/S0021889802015236.
15. Fischer J., Weiss R. Stéréochimies du zirconium et du cuivre dans les fluorozirconates de cuivre hydratés. III. Etude des ions complexes binucléaires [ZrF7]3- et [Cu2(H2O)10]4+ dans Cu3(ZrF7)2 ■ 16H2O // Acta Cryst. 1973. Vol. B29. P. 1963-1967. DOI: 10.1107/S0567740873005844.
16. Gaudreau B. Recherches sur le fluorure de zirconium et quelques-uns de ses d'erives // Rew. Chim. Miner. 1965. Vol. 2, N 1. P. 1-52.
17. Gerasimenko A.V., Gaivoronskaya K.A., Slobodyuk A.B. et al. Magnesium Hexafluoridozirconates MgZrF65H2O, MgZrF62H2O, and MgZrF6: Structures, Phase Transitions, and Internal Mobility of Water Molecules // Z. Anorg. Allg. Chem. 2017. Vol. 643, N 22. P. 1785-1792. DOI: 10.1002/zaac.201700166.
18. Oudahmane A., Mnaouer N., El-Ghozzi M. et al. Dipotassium hexaaquanickel(II) bis[hexafluoridozirconate(IV)] // Acta Cryst. International Union of Crystallography. 2011. Vol. E67, N 1. P. i6-i7. DOI: 10.1107/S160053681005350X.
19. Petricek V., Dusek M., Palatinus L. Crystallographic Computing System JANA2006: General features // Zeitschrift fur Krist. 2014. Vol. 229, N 5. P. 345-352. DOI: 10.1515/zkri-2014-1737.
20. Shannon R.D. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomie Distances in Halides and Chaleogenides bond strength-bond length relationships, and plots of (1) radii vs volume, (2) radii vs coordination partial occupancy of cation sites, coval // Acta Cryst. 1976. Vol. A32. P. 751-767. DOI: 10.1107/S0567739476001551.
21. Wang Z., Zhang M., Pan Sh. et al. Li(0.8)Mg(2.1)B2O5F: the first borate fluoride with magnesium-oxygen-fluorine octahedral chains // Dalton Trans. 2014. Vol. 43, N 7. P. 2828-2834. DOI: 10.1039/c3dt52592a.
22. WinXPOW, Version 2.23, STOE & CIE GmbH, Darmstadt, Germany, 2008.
