CC BY
39
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2014, № 4 (1), с. 169-177
169
УДК 546.791.6
ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕТЕРОГЕННЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМЕ А^еиОб-яНзО - ВОДНЫЙ РАСТВОР (А1 - Li, N8, К, Rb, Cs, NH4)
© 2014 г. О.В. Нипрук,1 Н.Г. Черноруков,1 Н.С. Захарычева,2 Е.Л. Кострова1
Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского 2НИИ химии Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского
nipruk@yandex.ru
Поступила в редакцию 01.02.2013
Исследованы гетерогенные равновесия в водных растворах ураногерманатов состава АЖеТО^^О (А1 - Li, №, К, Rb, Cs, КН4) в интервале рН от 0 до 14. Установлены кислотно-основные границы существования соединений в водных растворах, определены продукты их конверсии и растворимость A1HGeUO6•«H2O. Вычислены константы равновесия гетерогенных реакций и энергия Гиббса образования A1HGeUO6•«H2O, построены кривые растворимости и диаграммы состояния ЩУ!) и Ge(1V) в водных растворах и в донных твердых фазах.
Ключевые слева: ураногерманаты, гетерогенные равновесия, растворимость, произведения растворимости, энергия Гиббса образования, диаграммы состояния.
Ураногерманаты щелочных элементов принадлежат к обширному классу урановых соединений с общей формулой Ak(HGeUO6)k•nH2O, где Ак - одно-, двух- и трехвалентные элементы. В силу рассеяности и низкого содержания германия в земной коре минеральные образования ураногерманатов в природе не встречаются. В лабораторных условиях синтезированы ураногер-манаты всех щелочных, щелочноземельных, 3d-переходных и редкоземельных элементов [1-4].
Главным структурообразующим элементом Ak(HGeUO6)k•иH2O является уран(У1), определяющий слоистое строение, основу которого составляют пентагональные бипирамиды урана, соединенные противоположными ребрами в бесконечные цепочки и связанные изолированными тетраэдрами германия в слои состава [HGeUO6]-2<ю. Атомы Ak и молекулы воды расположены между слоями и принимают участие в их связывании. Присутствие урана в структуре ураногерманатов состава A1HGeUO6•иH2O обусловливает интерес к комплексному исследованию гетерогенных систем с его участием.
В данном сообщении приведены результаты исследования гетерогенных систем
A1HGeUO6•иH2O - водный раствор (А1 - Li, К, Rb, Cs, Ш4) при температуре 25±0.05°С.
Экспериментальная часть
Синтез уранегерманатев сестава AIHGeUOб•nH2O. Ураногерманаты щелочных элементов получали осаждением из раствора (1) в гидротермальных условиях по реакции:
А+(р-р) + Ш22+(р-р) + GeO2(р-р) + (2+n)H2O(ж) ^ ^A1HGeUO6•nH2O(K) + 3Н+. (1)
Для этого в тефлоновую ампулу объемом 50 мл заливали водные растворы и
UO2(NO3)2, затем добавляли в реакционную среду водный раствор GeO2 и доводили pH среды до 11.5 раствором соответствующей щелочи. Мольное соотношение исходных реагентов в смеси A1NO3 : UO2(NO3)2 : GeO2 составляло 10 : 1 : 2. Тефлоновую ампулу с реакционной смесью нагревали в стальном герметичном реакторе при 130°С в течение 12 ч [1].
Фазовую индивидуальность синтезированных образцов и отсутствие сопутствующих кристаллических примесей устанавливали методом рентгенофазового анализа, сопоставляя полученные рентгенограммы с известными литературными данными [1].
Исследевание сестеяния сеединений АТН-GeUO6•nH2O в ведныхрастверах. Для изучения состояния ураногерманатов щелочных элементов в водных растворах навеску вещества массой 0.1-0.3 г помещали в 5-100 мл растворов с концентрациями
10-3-1 М. Эксперименты проводили в герметичных пластиковых емкостях с минимальным свободным объемом для исключения возможности контакта растворов с СО2 атмосферы. Содержимое емкостей периодически перемешивали в течение нескольких месяцев и измеряли рН для наблюдения за состоянием системы. После достижения постоянного значения рН осадок отделяли от раствора центрифугированием, промывали дистиллированной водой, высушивали при комнатной температуре и исследовали методом рентгенофазового анализа.
60 Ц afgg 4 сутки
Рис. 1. Изменение рН водных растворов в системе NaHGeUO6-2H2O(K) - водный раствор во времени для 10-1 М HClO4 (1), 10-2 М HClO4 (2), 10-3 М HClO4 (3), H2O (4), 10-3 M NaOH (5), 10-2 M NaOH (6), 10-1 M NaOH (7)
Фотометрические методики анализа водных растворов. Концентрацию германия(ГУ) в водных растворах определяли фотометрически по поглощению восстановленной формы молибденовой гетерополикислоты (А,макс= 810 нм, восстановитель - аскорбиновая кислота) [5, 6]. Стандартный раствор германия(ГУ) готовили сплавлением прокаленного порошка GeO2 с Na2CO3 в платиновом тигле с последующим охлаждением и растворением в воде [7]. Содержание урана(УГ) устанавливали по реакции с арсеназо III (А,макс = 650 нм, рН = 3) [8]. Стандартный раствор урана(УГ) готовили растворением U02(N03)2-6H20 в воде [7].
Приборы и оборудование. Рентгенограммы порошкообразных образцов записывали на ди-фрактометре XRD-6000 фирмы Shimadzu (излучение CuKa). Фотометрические измерения проводили на спектрофотометре UV-1650 фирмы Shimadzu. Для отделения твердой фазы от насыщенного раствора использовали центрифугу ЦЛН-2. Значения рН растворов определяли с помощью рН-метра pH 410 фирмы Аквилон и стеклянного электрода марки ЭСК-10601/7 с точностью ±0.01. В работе использовали биди-стиллированную воду, не содержащую СО2 [9]. Растворы гидроксида натрия, не содержащие СО2, готовили по методике, изложенной в [9]. Реактивы, используемые в данной работе, соответствовали квалификации «х. ч.». Математическое моделирование и прогнозирование состояния гетерогенных систем проводили с помощью компьютерной программы Mathcad 8.0.
Результаты и их обсуждение
Равновесие в системе AHGeUOa-n^O -водный раствор. Необходимым условием для исследования гетерогенных водно-солевых систем является установление равновесия между
твердой фазой и раствором. Критерием равновесного состояния в данной работе было выбрано постоянство значения рН водного раствора над осадком. Поскольку ионы водорода участвуют во всех ионно-молекулярных взаимодействиях в исследуемых системах, величина рН зависит от состояния системы в целом, а ее постоянство свидетельствует о неизменности состава водного раствора и твердой фазы [10]. Изменение рН водных растворов ураногермана-та натрия во времени для различных концентраций НСЮ4 и №ОН представлено на рис. 1. Время установления равновесия в гетерогенной системе АТОеШб-и^О - водный раствор зависит от начальной кислотности водного раствора, контактирующего с твердой фазой, и изменяется от нескольких суток до нескольких месяцев. Из рис. 1 видно, что через ~ 50 суток в растворах прекращаются какие-либо заметные изменения значения рН. Исследования гетерогенных водно-солевых систем ураногерманатов щелочных элементов проводили по истечении этого времени.
Растворимость соединений AIHGeUO6•nH2O в водных растворах. Растворимость ураногер-манатов состава АТОеШб-и^О (5) рассчитывают по концентрациям урана^1) Си и германия С0е в водном растворе, находящемся в равновесии с фазой кристаллического соединения А^еШб-и^О (5 = Си = Сое). В табл. 1 представлены результаты химического анализа водных растворов исследуемых гетерогенных систем при различной кислотности.
Водные растворы ураногерманатов щелочных элементов являются истинными и не содержат значительных концентраций коллоидных частиц во всем изученном интервале кислотности при рН от 0 до 14. Об этом свидетельствуют результаты исследования этих растворов методами нефелометрии и турбидимет-рии. Так, интенсивность излучения, рассеянного насыщенными растворами соединений АТОеШб-и^О, не превышает интенсивности излучения, рассеянного дистиллированной водой. Кроме того, оптическая плотность исследуемых растворов в интервале длин волн 450750 нм по отношению к дистиллированной воде составляет величину менее 0.005.
Расчет констант равновесия гетерогенных реакций. По данным о растворимости урано-германатов щелочных элементов в водных растворах (табл. 1) были рассчитаны константы равновесия гетерогенных реакций растворения. В основу расчетов положено следующее уравнение гетерогенной реакции:
Концентрации Ц(УГ) и Ge(IV) в насыщенных водных растворах AIHGcUO67^H2O [А1 - Li, Ка, К, Rb, СЧ, NH4] (25оС)
Таблица 1
Растворитель N. А', п рН. СGe, Си, N. моль/л N. Li, 3.5 2.5 К, 2 Rb, 2 Cs, 2 ЫЩ 2
1 М рН 0* 0* 0* 0* 0* 0*
НСЮ4 Си-102 5.62±0.13 5.56±0.11 6.03±0.09 4.79±0.10 5.01±0.10 3.63±0.07
СGe•10¿ 5.13±0.10 4.02±0.08 4.68±0.08 4.68±0.10 4.51±0.09 3.96±0.08
рН 3.82 3.26 2.11 2.18 2.45 1.78
110-1 М СиЛО2 6.03±0.13 6.09±0.11 2.74±0.05 5.22±0.12 4.73±0.11 2.57±0.06
нсю4 СGe•10¿ 4.68±0.10 3.53±0.07 2.66±0.05 2.71±0.06 4.11±0.09 2.49±0.06
рН 7.47 4.58 3.71 3.52 3.89 3.96
110-2 М СиЛО3 3.28±0.10 19.5±0.5 4.08±0.12 27.5±0.7 42.70±1.02 10.70±0.27
нсю4 СGe•103 4.78±0.16 42.7±0.5 4.07±0.13 21.4±0.5 39.6±1.0 17.8±0.5
рН 7.82 6.56 5.66 5.42 5.88 5.06
110-3 М СиЛО3 1.19±0.04 2.69±0.11 0.43±0.02 1.66±0.06 5.13±0.18 2.00±0.06
нсю4 СGe•103 1.20±0.04 1.74±0.07 0.66±0.03 0.98±0.03 4.79±0.17 1.32±0.05
рН 9.01 8.16 6.99 7.21 7.46 6.65
н2о С^104 10.2±0.3 3.47±0.17 0.56±0.03 1.41±0.07 7.41±0.28 2.09±0.09
СGe•104 11. 1±0.4 2.88±0.17 0.85±0.04 2.13±0.08 7.08±0.28 5.19±0.22
рН 9.78 10.20 10.23 10.40 10.58 9.32
110-3 М СиЛ0ъ 96.8±3.1 9.6±0.6 0.42±0.02 0.52±0.03 8.68±0.40 2.14±0.10
А'ОН СGe•105 127.0±4.5 12.3±0.8 0.40±0.02 0.91±0.05 5.51±0.27 2.34±0.12
рН 8.77 11.94 11.87 11.92 11.96 8.74
110-2 М С^104 11.1±0.3 0.99±0.04 0.12±0.07 0.15±0.01 0.69±0.03 0.15±0.01
А'ОН СGe•104 16.4±0.6 7.80±0.30 0.20±0.01 0.25±0.01 2.76±0.13 0.28±0.01
рН 12.16 12.60 13.09 13.12 13.21 10.74
110-1 М СиЛ0ъ 6.3±0.3 3.07±0.14 1.16±0.07 2.91±0.16 6.6±0.3 0.20±0.01
А'ОН СGe•103 3.63±0.12 3.77±0.11 0.38±0.02 0.47±0.02 6.09±0.26 0.36±0.02
рН 14.00** 14.00** 14.00** 14.00** 14.00** 11.32
1 М С^104 4.90±0.20 2.81±0.11 1.99±0.09 1.99±0.09 2.29±0.10 0.60±0.03
А'ОН СGe•103 8.13±0.21 6.92±0.17 7.18±0.19 9.04±0.23 7.41±0.27 5.86±0.16
Рассчитано по концентрации НСЮ4; рассчитано по концентрации А'ОН.
0.5
-12
_вд -16
i.;=. нм
1.5
Ll 4
\ А
Na
Cs
NH,
4 А у А у
Rb
К
-20
Рис. 2. Зависимость величины от ионного радиуса А1 для ураногерманатов щелочных элементов
Таблица 2
Константы равновесия реакций урана(УГ), германия(ТУ)
Уравнение реакции Константа равновесия Ссылка
UO22+ + H2O ^ UO2OH+ + Н+ 5.62-10-6 [11, 12]
UO22+ + 2H2O ^ UO2(OH)20 + 2Н 7.08-10-13
UO22+ + 3H2O ^ UO2(OH)3- + 3Н+ 5.62-10-21
UO22+ + 4H2O ^ UO2(OH)42- + 4Н+ 3.9810-33
2UO22+ + 2H2O ^ (UO2)2OH3+ + Н+ 2.00-10-3
2UO22+ + 2H2O ^ (UO2)2(OH)22+ + 2Н 2.40-10-6
3UO22+ + 5H2O ^ (UO2)3(OH)5+ + 5Н+ 2.82-10-16
3UO22+ + 7H2O ^ (UO2)3(OH)7- + 7Н 6.3110-33
4UO22+ + 7H2O ^ (UO2)4(OH)7+ + 7Н 1.26-10-22
Ge(OH)4 ^ GeO(OH)3- + H+ 4.79-10-10 [13]
GeO(OH)-3 ^ GeO2(OH) 22- + H+ 1.9110-13 [13]
Li+ + H2O ^ LiOH + H+ 8.6110-15 [14]
Na+ + H2O ^ NaOH +H+ 2.09-10-15
K+ + H2O ^ KOH + H+ 1.04-10-14
Rb+ + H2O ^ RbOH + H+ 1.04-10-14
Cs+ + H2O ^ CsOH + H+ 1.04-10-14
NH4+ + H2O ^ NH4OH + H+ 9.43-10-10
GeO2 + 2H2O ^ Ge(OH)40 4.51-10-2 [13]
Na2U2O7(K) + 3H2O ^ 2Na+ + 2UO22+ + 6OH- 8.5510-56
А^еШб-иН20(К) + Н+р-р) ^ А+(р-р) + + и022+(р-р) + H2Ge042-(р-р) + иН20(ж). (2) Константа равновесия этой реакции ^ определяется соотношением вида
^ = а(А>а(Ш22>адае042>а(Н+)-1. (3) При вычислении активностей ионов, фигурирующих в уравнении (3), учитывали, что уран(У1), германий (IV) и щелочные элементы в водных растворах существуют в виде различных ионно-молекулярных форм, представленных в табл. 2 [11—14]. Коэффициенты активности ионов рассчитывали по уравнению Дебая-Хюккеля с учетом теории специфического ионного взаимодействия [11]. Принцип расчета подробно изложен в работе [15].
Расчетные значения и вычисленные с их использованием значения энергии Гиббса образования соединений состава приведены в табл. 3. На рис. 2 представлены зависимости от радиуса межслоевого атома А1 для АТОеШб-иН20. Данная
зависимость имеет вид кривой, проходящей через минимум. Значения Ks для исследуемых ураногерманатов сначала уменьшаются в ряду Li^Na^K, а затем вновь возрастают при переходе K^NH4^Rb^Cs. Первоначально уменьшение Ks в зависимости от радиуса А1 связано, вероятно, с уменьшением числа молекул воды, приходящихся на элементарную ячейку, что приводит к уменьшению расстояния между слоями и, соответственно, образованию
Таблица 3
Константы равновесия реакций растворения и стандартные энергии Гиббса образования соединений АгН^и06-иН20
Соединение кДж/моль
LiHGeUOб•3.5H2O 12.б1±0.25 2989±20
№НОеЦО6-2.5Н2О 14.53±0.25 2732±20
КНОеиОб-2Н2О 17.40±0.25 2б50±20
RbHGeUOб•2H2O 1б.20±0.25 2б45±20
CsHGeUOб•2H2O 14.55±0.25 2б43±20
NH4HGeUOб•2H2O 1б.52±0.25 2442±20
более устойчивых соединений. Далее, переходя от производных К к Rb, число молекулярной воды сохраняется, но рост радиуса межслоевого атома приводит к увеличению растворимости соединений в данном ряду.
Моделирование состояния гетерогенной системы AIHGeUOб•nH2O - водный раствор. С целью более глубокого понимания процессов, происходящих в исследуемых гетерогенных системах, было проведено моделирование поведения ураногерманатов щелочных элементов в водных растворах. Для этого учитывали, что в исследуемых гетерогенных системах возможно образование вторичных донных фаз различного происхождения, таких как GeO2 и А2:и207. Методология расчетов подробно изложена в предыдущей работе [15]. В данной работе приведены результаты моделирования состояния исследуемых систем АТОеШбП^О - водный раствор в интервале рН 0-14. На рис. 3, 4 изображены расчетные диаграммы состояния ура-на(У1) и германия(ГУ) в твердой фазе и насыщенном водном растворе, а также теоретические кривые растворимости ураногерманатов лития и калия. На этих кривых штриховкой выделены интервалы рН, где происходит деструкция исследуемых ураногерманатов и образование соединений вторичного происхождения. При этом различному качественному составу донной фазы соответствует различная штриховка.
Состояние соединений AIHGeUOб•nH2O в водных растворах. Проведенные исследования показали, что поведение ураногерманатов одновалентных элементов в гетерогенных водно-солевых системах подчиняется общим закономерностям. Наиболее существенное влияние на химическую устойчивость соединений ряда АТОеШб-п^О оказывает кислотность водного раствора. Ураногерманаты в водных растворах, так же как и другие соединения урана [15-17], сохраняют свою структуру в ограниченном интервале рН. В кислых средах при рН < 3-6 происходит деструкция исследуемых соединений с образованием кристаллического оксида германия: А^еШб-пН2О(К) + 3Н+(р-р) ^
^ А+(р-р) + GeO2(T) + иО22+(р-р) + (п+2)Н2О(ж) (4)
В щелочных средах при рН > 11 структура ураногерманатов начинает разрушаться из-за образования менее растворимых диуранатов состава А2Ги2О7:
2А^еШб-пН2О(К) + 4№ОН(р-р) ^ А2Ги2О7(к) + + 2Na2H2GeO40(р-р) + (2п+1№О(ж) (5)
Образование труднорастворимых соединений вторичного происхождения, таких как GeO2, А2Ги2О7, установлено сопоставлением рентгенограмм донных фаз (рис. 5) с набором рентгеновских максимумов отражения для данных соединений [18, 19] и подтверждено расчетными диаграммами состояния твердой фазы (рис. 3б).
Результаты химического анализа водных растворов, равновесных с донными фазами, представленные в табл. 1, хорошо согласуются с процессом конверсии исследуемых соединений. Согласно уравнению (4), в кислых средах при рН < 3-6 структура исследуемых соединений разрушается с образованием соответствующего оксида GeO2. Уран(У1) и АГ при этом полностью переходят в раствор, их концентрации становятся постоянными и определяются содержанием этих элементов в исходном образце. В этих условиях определяется растворимостью образующегося оксида, что можно видеть на рис. 3б. Аналогично в сильнощелочных средах при рН > 11 в растворах ураногер-манатов щелочных элементов устанавливается постоянная концентрация Ge(ГV) и АГ. Концентрация урана в этих условиях обусловлена величиной растворимости образующегося в результате конверсии А2Ги2О7. В интервале рН, в котором соединения сохраняют свою структуру, происходит их конгруэнтное растворение, при этом уран(^) и германий(^) переходят в раствор в стехиометрическом соотношении, что проиллюстрировано на рис. 3б и подтверждено экспериментальными данными (табл. 1). Растворимость АТОеШб-п^О, определяемая концентрациями урана и германия(^), в этом интервале изменяется на несколько порядков и достигает минимального значения при рН 1011. В зависимости от природы щелочного
Рис. 3. I, а - зависимость массовой доли (ю) компонентов донной фазы от кислотности среды в системе LiHGeUO6•1.5H2O(к) - водный раствор (т = 0.15 г, V = 0.1 л): 1 - Ge02; 2 - LiHGeUO6•1.5H2O; 3 - Li2U2O7; I, б - зависимость Си, С& и Су от кислотности среды в системе LiHGeUO6•1.5H2O(к) - водный раствор; расчетные кривые - линии, экспериментальные значения - точки (Си - □; CGe - Д). П, а - зависимость массовой доли (ю) компонентов донной фазы от кислотности среды в системе KHGeUO6•2H2O(к) - водный раствор (т = 0.15 г, V = 0.1 л): 1 - GeO2; 2 - KHGeUO6•2H2O; 3 - К2и207; II, б - зависимость Си, С& и Ск от кислотности среды в системе КНОеи06-2Н20(к) - водный раствор; расчетные кривые - линии, экспериментальные значения - точки (О, - □; CGe - Д)
рН
Рис. 4. Диаграммы состояния и(У!) (а) и Ge(IV) (б) в водных растворах KHGeUO6•H2O (а - мольная доля). а: 1 -Ш22+, 2 - (Ш^ОЙ*, 3 - (Ш2)2(0Щ22+, 4 - (Ш^ОЩ^, 5 - (UO2)4(OH)7+, 6 - Ш^Й, 7 - UO2(OH)20, 8 -(Ш^з^у, 9 - иО^ОЩз", 10 - (U02)(0H)42"; б: 1 — H4GeO40, 2 - HзGe04", 3 - H2Ge042-
элемента растворимость соединений при одинаковой кислотности сначала уменьшается в 10100 раз в направлении Li^K, а затем вновь возрастает от К к Cs в пределах одного порядка.
В зависимости от кислотности среды изменяется и ионно-молекулярный состав насыщен-
ных водных растворов (рис. 4). Из рис. 4 видно, что в кислой области при переходе исследуемых соединений в оксид германия преобладают катионные формы урана, преимущественно и022+, для германия доминирует наиболее про-тонированная форма - H4GeO40. В слабокислой,
И„
1 а p\\ ■ 4.2 » Jl ) Л
1 b 11 1 Ge02[lS] 1 i
J Li с iL l 4.2 • p\\- 11.4
1 i i d Nf HGeUO 1 ¡1 •2.5H20 [1] l 1 i
f 1. i t J pH > 11.4
j f J, ,1 Na2U207 [19| 1 . 1 1. il
10 20 30 40 2 е
Рис. 5. Рентгенограммы донных фаз в системе «NaHGeUO6-2H2O(K) - водный раствор»: а, с, e - наши данные; b, d, f - литературные данные
нейтральной и слабощелочной средах, где соединения сохраняют свою индивидуальность, происходит уменьшение заряда существующих в растворе форм структурообразующих элементов. При переходе в щелочную область увеличивается число гидроксидных групп, входящих в ионно-молекулярные формы элементов, и преобладающими становятся анионные формы с максимально возможным зарядом, такие как Ш2(ОН)42" и GeO2(OH)22\
Выводы
Исследованы гетерогенные системы - водный раствор и показано, что состав и структура исследуемых соединений сохраняются в водных растворах в широком интервале 3-6 <рН < 11-13, величина которого несколько варьирует в зависимости от вида атома А1. За пределами этого интервала соединения при контакте с водными растворами разрушаются с образованием GeO2 и Растворимость ураногерманатов щелочных элементов изменяется на несколько порядков от 10-5 М
в слабощелочных растворах до
10-2 - 10-3
М в кислых и сильнощелочных средах соответственно.
Работа выполнена при финансовой поддержке Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 20092013 годы».
Список литературы
1. Черноруков Н.Г., Кортиков В.Е. Синтез и исследование ураногерманатов щелочных металлов // Журн. неорг. химии. 2002. Т. 47. № 9. С. 1409-1417.
2. Черноруков Н.Г., Кортиков В.Е. Синтез, строение и свойства соединений состава M [HGeUO6] 2«H2O (М11 = Sr, Ba) // Журн. неорг. химии. 2003. Т. 48. № 8. С. 1243-1247.
3. Черноруков Н.Г., Кортиков В.Е. Синтез и исследование ураногерманатов магния и кальция // Радиохимия. 2003. Т. 45. № 5. С. 422-426.
4. Черноруков Н.Г., Князев A.B., Сергачева И.В. Исследование соединений ряда A(HGeUO6)2-«H2O (A11 - Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) // Журн. неорг. химии. 2004. Т. 49. № 6. С. 815-822.
5. Назаренко В.А. Аналитическая химия германия. М.: Наука, 1973. 264 с.
6. Кулешова Н.В., Годованова Н.С., Кирьянов К.В. и др. Фотометрическое определение германия в продуктах сжигания германийорганических соединений // Вестник ННГУ. 2011. № 1. С. 85-90.
7. Лазарев А.И., Харламов И.П., Яковлев П.Я. и др. Справочник химика-аналитика. М.: Металлургия, 1976. 184 с.
8. Марков В.К., Верный Е.А., Виноградов А.В. и др. Уран. Методы его определения. М.: Атомиздат, 1964. 502 с.
9. Киселева Е.К., Сусленникова В.М. Справочное руководство по приготовлению титрованных растворов и установке их титров. Л.: Типолитография ЛКВВИА им. А.Ф. Можайского, 1959. 197 с.
10. Черноруков Н.Г., Нипрук О.В., Сулейманов Е.В., Пыхова Ю.П. Исследование гетерогенных равновесий в системах «Mn(AsU06)2-nH20 - водный раствор» (M - Mg, Ca, Sr, Ba) // Радиохимия. 2009. Т. 51. № 5. С. 388-395.
11. Grenthe I., Fuger J., Koning R., Jemire R., Muller A. Chemical thermodynamics of uranium. Amsterdam: North-Holland, 2004. 715 p.
12. Guillaumont R., Fanghanel T., Fuger J., Grenthe I., Neck V., Palmer D., Rand M. Update on the Chemical Thermodynamics of Uranium, Neptunium, and Plutonium, second ed. Amsterdam: Elsevier, 2003. 970 p.
13. Pokrovsky G., Schott J. // Geochimica et Cosmo-chimica Acta.1998. V. 62. № 9. P. 1631-1642.
14. Термические константы веществ / Под ред. В.П. Глушко. М.: Изд-во АН СССР, 1965-1981. Вып. I-X.
15. Нипрук О.В., Черноруков Н.Г., Годованова Н.С., Кострова Е.Л. Исследование состояния урано-силикатов состава Mln(HSiU06)3-10H20 (M111 - La-Lu, Y) в водных растворах // Радиохимия. 2013. Т. 55. № 1. С. 33-40.
16. Черноруков Н.Г., Нипрук О.В., Пыхова Ю.П., Годованова Н.С. Исследование состояния уранофос-фатов состава М'Ри06-«Н20 (M1 - H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4+) в насыщенных водных растворах // Радиохимия. 2011. Т. 53. № 4. С. 307-314.
17. Нипрук О.В., Пыхова Ю.П., Черноруков Г.Н. и др. Исследование гетерогенных равновесий в водных растворах уранофосфатов состава Mn(PUO6)2-«H2O (M11 - Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+) // Радиохимия. 2011. Т. 53. № 5. С. 403-409.
18. Yamanaka T., Ogata K. Structure refinement of GeO2 polymorphs at high pressures and temperatures by energy-dispersive spectra of powder diffraction // J. Appl. Crystallogr. 1991. V. 24. № 2. P. 111-118.
19. Ковба Л.М. Кристаллическая структура диура-ната натрия // Радиохимия. 1972. Т. 14. № 6. С. 727-730.
INVESTIGATION OF HETEROGENEOUS EQUILIBRIUM IN THE SYSTEM A'HGeUOs-nHjO - AQUEOUS SOLUTION (A' - Li, Na, K, Rb, Cs, NH4)
O. V. Nipruk, N.G. Chernorukov, N.S. Zakharycheva, E.L. Kostrova
Heterogeneous equilibriums in aqueous solutions of uranogermanates with general formula A'HGeUO6-«H2O (A1 -Li, Na, K, Rb, Cs, NH4) are investigated in the pH scale range from 0 to 14. Acid-base boundaries of existence of the compounds in aqueous solutions are found and the products of their conversion and solubility are determined. Equilibrium constants for heterogeneous reactions and AGf for A!HGeUO6-nH2O are calculated. The solubility curves and the speciation diagrams of U (VI) and Ge (IV) in aqueous solutions and bottom solid phases are presented.
Keywords: uranogermanates, heterogeneous equilibria, solubility, solubility product, standard-state Gibbs free energy of formation, speciation diagrams.
References
1. Chernorukov N.G., Kortikov V.E. Sintez i issledova-nie uranogermanatov shchelochnyh metallov // Zhurn. neorg. himii. 2002. T. 47. № 9. S. 1409-1417.
2. Chernorukov N.G., Kortikov V.E. Sintez, stroenie i svojstva soedinenij sostava Mn[HGeUO6]2 *nH2O (M11 = = Sr, Ba) // Zhurn. neorg. himii. 2003. T. 48. № 8. S. 12431247.
3. Chernorukov N.G., Kortikov V.E. Sintez i is-sledovanie uranogermanatov magniya i kal'ciya // Radiohi-miya. 2003. T. 45. № 5. S. 422-426.
4. Chernorukov N.G., Knyazev A.B., Sergacheva I.V. Issledovanie soedinenij ryada An(HGeUO6)2-nH2O (An - Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) // Zhurn. neorg. himii. 2004. T. 49. № 6. S. 815-822.
5. Nazarenko V.A. Analiticheskaya himiya germaniya. M.: Nauka, 1973. 264 s.
6. Kuleshova N.V., Godovanova N.S., Kir'yanov K.V. i dr. Fotometricheskoe opredelenie germaniya v produktah szhiganiya germanijorganicheskih soedinenij // Vestnik NNGU. 2011. № 1. S. 85-90.
7. Lazarev A.I., Harlamov I.P., Yakovlev P.Ya. i dr. Spravochnik himika-analitika. M.: Metallurgiya, 1976. 184 s.
8. Markov V.K., Vemyj E.A., Vinogradov A.V. i dr. Uran. Metody ego opredeleniya. M.: Atomizdat, 1964. 502 s.
9. Kiseleva E.K., Suslennikova V.M. Spravochnoe ru-kovodstvo po prigotovleniyu titrovannyh rastvorov i usta-novke ih titrov. L. : Tipolitografiya LKVVIA im. A.F. Moz-hajskogo, 1959. 197 s.
10. Chernorukov N.G., Nipruk O.V., Sulejmanov E.V., Pyhova Yu.P. Issledovanie geterogennyh ravnovesij v sis-temah « Mn(AsU06)2-«H20 - vodnyj rastvor» (M11 - Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+) // Radiohimiya. 2009. T. 51. № 5. S. 388395.
11. Grenthe I., Fuger J., Koning R., Jemire R., Muller A. Chemical thermodynamics of uranium. Amsterdam: North-Holland, 2004. 715 p.
12. Guillaumont R., Fanghanel T., Fuger J., Grenthe I., Neck V., Palmer D., Rand M. Update on the Chemical Thermodynamics of Uranium, Neptunium, and Plutonium, second ed. Amsterdam: Elsevier, 2003. 970 p.
13. Pokrovsky G., Schott J. // Geochimica et Cosmo-chimica Acta.1998. V. 62. № 9. P. 1631-1642.
14. Termicheskie konstanty veshchestv / Pod red. V.P. Glushko. M.: Izd-vo AN SSSR, 1965-1981. Vyp. I-X.
15. Nipruk O.V., Chernorukov N.G., Godovanova N.S., Kostrova E.L. Issledovanie sostoyaniya uranosilikatov sos-
tava Mln(HSiU06)3-10H20 (M111 - La-Lu, Y) v vodnyh rastvorah // Radiohimiya. 2013. T. 55. № 1. S. 33-40.
16. Chernorukov N.G., Nipruk O.V., Pyhova Yu.P., Godovanova N.S. Issledovanie sostoyanlya uranofosfatov sostava MIPU06^«H20 (M1 - H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4+) v nasyshchennyh vodnyh rastvorah // Radiohimiya. 2011. T. 53. № 4. S. 307-314.
17. Nipruk O.V., Pyhova Yu.P., Chernorukov G.N. i dr. Issledovanie geterogennyh ravnovesij v vodnyh rastvorah
uranofosfatov sostava Mn(PUO6)2-«H2O (M11 - Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+) // Radiohimiya. 2011. T. 53. № 5. S. 403409.
18. Yamanaka T., Ogata K. Structure refinement of GeO2 polymorphs at high pressures and temperatures by energy-dispersive spectra of powder diffraction // J. Appl. Crystallogr. 1991. V. 24. № 2. P. 111-118.
19. Kovba L.M. Kristallicheskaya struktura diuranata natriya // Radiohimiya. 1972. T. 14. № 6. S. 727-730.
