CC BY
7
Вестник ДВО РАН. 2020. № 6
DOI: 10.37102/08697698.2020.214.6.007
УДК 548.736+546.831.4+543.442.2++543.424.2
НА. ДИДЕНКО, Е.И. ВОЙТ, К.А. САЯНКИНА
Переход ZnZrF64H2O в ZnZrF65H2O и характер структурных превращений
Изучено взаимодействие кристаллогидрата ZnZrF 4H O с парами воды из воздуха методами КР-спектроскопии и РФА. Показано, что соединение ZnZrF 4H O при 22—23 °С неустойчиво в атмосфере влажного воздуха (рн = 0,73—0,84 кПа). Установлено, что в указанных условиях переход ZnZrF64HO ^ ZnZrF65H2O происходит в две стадии. Вначале исходное соединение адсорбирует воду и образуется гидрат ZnZrF66H2O. Далее гексагидрат довольно быстро «выветривается» до ZnZrF •SHO, что обусловлено наличием структурных искажений и дефектов кристаллической решетки высоководного соединения. Предложен возможный механизм структурных трансформаций при переходах ZnZrF¿4H O ^ ZnZrF 6H O ^ ZnZrF65Hfl.
Ключевые слова: комплексный фторид, фторидоцирконат, кристаллическая структура, кристаллогидрат, колебательный спектр.
Transition of ZnZrF6-4H2O to ZnZrF6-5H2O and patterns of structural transformations. N.A. DIDENKO, E.I. VOIT, K.A. SAYANKINA (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).
Interaction of crystalline hydrate of ZnZrF4HO with water vapors from the air was studied by methods of Raman spectroscopy and XRD. It is shown that the compound ZnZrF64HO at 22—23 °C is unstable in the atmosphere of moist air (pH = 0.73—0.84 kPa). It has been found that under these conditions the transition of ZnZrF¿4HO ^ ZnZrF SH2O takes place in two stages. At first, the starting compound adsorbs water and forms the hydrate ZnZrF6HO. And then the hexahydrate dehydrates rather quickly to ZnZrF SH2O, due to the presence of structural distortions and defects in the crystal lattice of the high-water compound. A possible mechanism of structural transformations during ZnZrF64H2O ^ ZnZrF 6H O ^ ZnZrF6SH O transitions is proposed.
Key words: complex fluoride, fluoridozirconate, crystal structure, crystalline hydrate, vibrational spectra.
Введение
Комплексные фториды циркония находят широкое применение при разделении 2г и Ж в целях получения соответствующих металлов электролизом расплавленных солей или металлокерамическим восстановлением активными металлами. Фторидоцирконаты используют в качестве добавок в черной и цветной металлургии при образовании корро-зионностойких и прочных сплавов. Также во фторидных системах на основе синтезированы фторидоцирконатные стекла, которые могут быть использованы там, где оксидные стекла непригодны [12].
К настоящему времени среди гексафторидоцирконатов наиболее полно исследованы соединения с одновалентными катионами М22^6 (М - катион щелочного металла или аммония) [7]. В этой группе цирконатов наиболее четко проявляется зависимость структуры
ДИДЕНКО Нина Алексеевна - научный сотрудник, *ВОЙТ Елена Ивановна - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, САЯНКИНА Ксения Анатольевна -младший научный сотрудник (Институт химии ДВО РАН, Владивосток). *Е-таП: evoit@ich.dvo.ru
Работа выполнена в рамках государственного задания № 0265-2020-0001 Института химии ДВО РАН.
от размера, заряда и природы внешнесферного катиона. В [10] изучена проводимость в гексафторидоцирконатах щелочных металлов и аммония, описаны ионные движения и фазовые переходы.
В отличие от гексафторосолей одновалентных катионов, образующихся в безводном состоянии, для гексасолей большинства двухвалентных катионов характерны кристаллогидраты. Взаимодействием раствора Ъг02 с фторидами (либо другими солями) двухвалентных металлов в плавиковой кислоте получены высоководные гидраты МЪ^6пН20 (М = Mg, Мп, №, Ъп, Со, Fe). Для гексафторидоцирконатов Со, №, Fe величина п составляет 6 [6, 8], в случаях Ъп - 5 и 6 [1], Мп, Mg - 5 [9, 11, 14], Си - 4 [13]. Изотипные соединения СиАР64Н20 и ЪпАР66Н20 (А(1У) = Si, Т^ Sn, Ъг, Hf) образуют изоморфные ряды. Изоморфизм отмечается и в рядах пента- и гексагидратов фторидоцир-конатов МЪ^5Н20 (М = Мп, М^ Ъп) и МЪ^66Н20 (М = Ъп, Ni).
Безводные гексафторидоцирконаты МЪ^6 (М(11) = Mg, Мп, Со, Ni, Ъп), получаемые твердофазным синтезом + МР2 при высоких температурах, обладают повышенной гигроскопичностью. Их гидратация водяными парами сопровождается образованием твердых фаз с разными гидратными числами. В связи с этим кристаллогидраты МЪ^6пН20 с катионами Mg, №, Ъп можно рассматривать как прекурсоры соответствующих безводных соединений, получаемых путем термической дегидратации аквафаз.
В работе [1] показано, что при термической дегидратации ЪпЪ^66Н20 происходит последовательное ступенчатое отщепление двух молекул Н20, находящихся в трансположении октаэдрического комплексного катиона Ъп(Н20)62+, с образованием промежуточных тетра- и дигидратов, а затем безводного соединения ЪпЪ^6. Установлено, что при выдерживании на воздухе (с относительной влажностью 20-30 %) тетрагидрат в течение суток переходит в пентагидрат. Вопрос, каким образом происходит превращение ЪпЪ^^4Н20 ^ ЪпЪ^^5Н20, в указанном сообщении не рассматривался.
Для изучения влияния внешних воздействий на структуру вещества и динамику кристаллической решетки весьма эффективным инструментом являются методы колебательной спектроскопии. По изменению КР-спектров можно следить за фазовыми переходами и процессами структурной трансформации вещества в процессе гидролиза. Известно, что в КР-спектрах хорошо проявляются полосы, соответствующие колебаниям анионных мотивов комплексных соединений, что позволяет определить способ координации металла лигандами в структуре исследуемого вещества.
В представленной работе методами КР-спектроскопии и рентгеновской дифракции подробно исследованы взаимодействие твердофазного ЪпЪ^^4Н20 с парами воды и состав образующихся продуктов. На основе полученных данных рассмотрен характер структурных превращений при переходе ЪпЪ^^4Н20 ^ ЪпЪ^^5Н20.
Экспериментальная часть
Кристаллогидрат ЪпЪ^Ч^О получен методом термической дегидратации гексагидрата при его нагревании на дериватографе со скоростью 2,5 град/мин до температуры 100 °С, убыль массы при этом составила 9,7 %. Выдерживание на воздухе (влажность 20-30 %, парциальное давление паров воды рн 0 = 0,73-0,84 кПа) тетрагидрата в течение суток при комнатной температуре приводит к образованию ЪпЪ^^^О.
Регистрация КР-спектров ЪпЪ^Ч^О и образующихся соединений проведена на спектрометре RFS100/S (лазер Nd:YAG, X = 1064 нм) с разрешением 2 см-1. Спектры записаны при комнатной температуре 22-23 °С с шагом 10 мин в течение 50 мин и через сутки.
Данные порошковой дифракции записаны с использованием <^Т0Е STADI Р» дифрактометра, оснащенного гониометром «на прохождение» (СиАГа1-излучение, X = 1,5406 А, Ge(111)-монохромaтор Йоханссона) и позиционно-чувствительным детектором. Индицирование рентгенограмм и уточнение параметров элементарных ячеек
проведено с помощью комплекса программ, входящего в состав WinXPOW (2008) (STOE & Cie (2008). WINXPOW. STOE & Cie, Darmstadt, Germany). Для регистрации кристаллических фаз компонентов был выбран фрагмент дифракционной картины (10° < 2q < 30°), содержащий интенсивные отражения этих фаз.
Результаты и обсуждение
В работе [1] методами колебательной спектроскопии изучено строение кристаллогидратов состава ЪпЪ^6-пН20 (п = 6-2). Установлено, что соединения со значениями гидратного числа 6 и 4 содержат изолированные комплексные анионы ЪгР62- в структуре, а при п = 5, 3, 2 имеют полимерное строение комплексного аниона с объединением [ЪгР8]-полиэдров по ребру. При четных значениях п = 6, 4, 2 в структурах кристаллогидратов присутствуют только молекулы воды, координированные катионом цинка, а при значениях п = 5, 3 в структурах наряду с внутрисферными (координированными) молекулами воды содержится кристаллизационная (внешнесферная) молекула воды.
В настоящем сообщении целесообразно рассмотреть особенности строения обсуждаемых кристаллогидратов ЪпЪгР6пН20 (п = 5, 4).
ZnZrF6•4H2O. Данное соединение характеризуется следущими параметрами электронной ячейки: а, Ь, с - соответственно 5,760(2), 10,377(4), 7,510(3) А; в = 106,543(2)°, пространственная группа (пр. гр.) Р2/с, Ъ = 2 (ССБС код 1966239). Строительными единицами этой фазы являются октаэдрические анионы ЪгР62- и комплексные катионы Ъп(Н20)42+, которые, чередуясь, формируют бесконечные цепи вдоль направления [1 0 1]. При этом F-вершины Ъг-полиэдров оказываются приближенными к атому Ъп на расстояние 2,071 А при длинах связей Ъп-0 2,205-2,016 А. В структуре соседние цепи изолированы друг от друга и объединены водородными связями 0-Н---Е
ZnZrF6•5H2O. При комнатной температуре кристаллогидрат а-ЪпЪгР^5Н20 кристаллизуется в пр. гр. С2/т, Ъ = 4 (ССБС код 1963187) и характеризуется такими параметрами электронной ячейки: а, Ь, с - соответственно 15,5092(7), 7,4777(3), 8,7974(4) А, в = 123,641(1)°. Основу его структуры составляют бесконечные цепочки [ЪгР6]п2-, образованные из полиэдров [ЪгР8] и объединенные общим ребром F...E Катионы Ъп(Н20)42+ обрамляют Ъг-цепочки, образуя Ъп-Ъг ленты. Кристаллическая структура построена из таких разрозненных лент и одиночных молекул Н20. Искаженные октаэдры [ЪпР2(Н20)4] имеют цис-форму, в экваториальной плоскости которой располагаются два атома F и две молекулы Н20, а в аксиальных вершинах стоят две молекулы Н20. Длины связей Ъп-Р и Ъп-0 равны соответственно 2,0389 и 2,028-2,166 А.
Таким образом, в кристаллических решетках ЪпЪгР^4Н20 и ЪпЪгР^5Н20 реализуются разные геометрические изомеры катионного комплекса ЪпР2(Н20)42+, что характерно только для соединений с катионами Ъп2+. Это, вероятно, связано с электронным строением Ъп2+, обеспечивающим возможность образования и стабилизацию указанных фаз. Исходя из структурных данных ЪпЪгР6^пН20 (п = 5, 4), при одностадийном превращении тетра- в пентагидрат переход сопряжен с существенной перестройкой катионной, анионной под-решеток и с включением дополнительной свободной молекулы Н20.
Экспериментально установлено, что при увеличении времени контакта ЪпЪгР6^4Н20 с парами воды из воздуха наблюдаются постепенные изменения КР-спектров (рис. 1) и дифрактограмм (рис. 2).
В КР-спектре исходного кристаллогидрата ЪпЪгР64Н20 проявляются полосы полносимметричного валентного vsZrР при 595 см-1 (А^) и деформационных колебаний 5ЪгР ~259, 222 см-1 (B2g, Eg) (рис. 1, а) [1]. На начальном этапе взаимодействия ЪпЪгР64Н20 с Н20 на фоне полос, соответствующих тетрагидрату, заметно возникновение дополнительных полос при 585 см-1(А^) и 262 см-1(B2g) (рис. 1, б). Анализ спектров показывает, что взаимодействие ЪпЪгР64Н20 при комнатной температуре с парами воды вначале
100 200 300 400 500 600
-1
V, см
Рис. 1. КР-спектры соединения 2п2гР64Н20 при контакте с парами воды из воздуха без выдержки во времени (а), с временным интервалом 10 мин (б-е), 24 ч (ж) и соединения 2п2гР65Н20 (з)
сопровождается образованием промежуточного высоководного соединения 2п7гР6^6Н20 согласно реакции:
2п7гР-4НО +2Н.0 ^ 2п7гР-6НО (1)
6 2 (тв.) 2 6 2 (тв.) у 7
В указанных условиях регидратация происходит относительно быстро и идет накопление количества фазы 2п7гР6^6Н20, в то время как концентрация исходного 2п7гР64Н20 уменьшается, что подтверждается изменением соотношения интенсивностей характеристических полос (рис. 1, б-д). В неравновесных условиях со временем соотношение сосуществующих фаз 2п7гР64Н20 и 2п7гР6^6Н20 изменяется с возрастанием доли последнего. При комнатной температуре и строго определенном давлении водяных паров в окружающем пространстве (давление диссоциации кристаллогидрата) может существовать равновесие:
^Р^бН^ « ^Р^Н^ + Н20. (2)
Если кристаллогидрат находится на воздухе, где давление водяных паров меньше давления его диссоциации, то происходит постепенная потеря кристаллической воды -
Рис. 2. Рентгенограммы соединения ZnZrF6■4H2O при контакте с парами воды из воздуха без выдержки во времени (а) и с временным интервалом 30 мин (б), 40 мин (в), 1 ч (г), 24 ч (д)
«выветривание» и равновесие реакции сдвигается вправо, что и отмечается в условиях эксперимента.
Начало образования кристаллогидрата ZnZrFg-5H2O подтверждается появлением в спектрах полос валентных vsZrF (556 см-1 (Alg), 483 см-1 (Big)) и интенсивного деформационного SZrF при 292 см-1 колебаний (рис. 1, г). Ранее все характеристические полосы аниона в колебательных спектрах пентагидрата были идентифицированы [1], аналогичная цепочечная структура аниона с реберной связью полиэров [ZrF8] также реализована в изо-структурном соединении MgZrF65H2O [9, 14].
Через 50 мин в КР-спектре зарегистрированы преимущественно полосы, соответствующие смеси пента- и гексагидратов (рис. 1, е), и только лишь спустя сутки зафиксирован полный переход в пентагидрат (рис. 1, ж). Для сравнения приведен спектр полученного кристаллизацией из раствора соединения ZnZrF65H2O (рис. 1, з).
Таким образом, из приведенных данных следует, что переход ZnZrF64H2O ^ZnZrF65H2O является двухстадийным: вначале в результате регидратации исходного тетрагидрата образуется промежуточный гексагидрат, последуещее разложение (выветривание) которого с постепенной потерей молекулы H2O дает ZnZrF65H2O.
В аналогичных условиях в атмосфере воздуха были проведены рентгенографические исследования поведения соединения ZnZrF6-4H2O. Приведенные рентгенограммы (рис. 2) сняты при последовательном увеличении времени выдержки образца.
Рентгенограмма исходного образца соответствует монофазе ZnZrF6-4H2O (рис. 2, а). По истечении 30 мин отмечаются рефлексы преимущественно тетра-, гекса- и примеси пентагидрата (рис. 2, б), а через 40 мин - преимущественно линии гекса- и пентагидратов (рис. 2, в). Этот результат хорошо согласуется с данными колебательной спектроскопии (рис. 1). Через 1 ч на рентгенограмме присутствуют лишь линии, соответствующие фазам пента- и гексагидратов (рис. 2, г). При более длительном (20 ч) выдерживании исследуемого
образца на воздухе соотношение интенсивностей рефлексов двух фаз меняется в сторону образования пентагидрата. При выдерживании образца на воздухе в течение суток рентгенограмма соответствует преимущественно пентагидрату (рис. 2, д). Следует отметить, что с повышением влажности воздуха (рН О > 0,84 кПа) в системе не происходит образования монофазы пентагидрата, а регистрируется смесь пента- и гексагидратов.
Анализ данных РСА показывает, что в случае регидратации ХпХгР6-4Н20 до 7п7гР6-бН20 происходит структурное превращение, обратное наблюдаемому при переходе 7п7гР6-бН20 ^ 7п7гР6-4Н20 [1]. Перестройка структуры гексагидрата связана с отрывом двух молекул воды из противоположных вершин Хп-октаэдров, что приводит к объединению Хг- и Хп-октаэдров вдоль периода с. Его размер в гексагидрате, уменьшенный на величину длины связи Н(2)-Р(1) = 1,936(5) А, входящую в состав водородной связи 0(1)-Н(2)-Р(1)" (2,7508(9) А), приблизительно равен периоду повторяемости [1 0 1] (8,060 А) в структуре тетрагидрата, в направлении которого распространяются Хг-Хп-цепи (рис. 3, б). В результате удаления молекул воды, находящихся в транс-положении в аква-катионе [Хп(Н20)6]2+, осуществляется поворот октаэдров Хх и Хп вдоль оси 3-го порядка примерно на 50,21 и 53,04° соответственно. Периоды элементарной ячейки ХпХгР6-4Н20 могут быть получены из ХпХгР6-6Н20 преобразованиями: а ~ [-2/3 2/3 -1/3], Ь ~ [-1 1 0], с ~ [/ 0 /]. При переходе 7п7гР6-4Н20 ^ ХпХгР6-6Н20 молекулы Н20 вновь занимают освободившиеся ранее места, встраиваются в координационное окружение Хп в направлении [1 0 1], разбивая Хг-Хп-цепи на мономерные комплексы [ХгР6]2- и [Хп(Н20)6]2+ (рис. 3, а). При этом каждый из полиэдров поворачивается вокруг своей оси, в итоге принимая наиболее энергетически выгодное взаимное пространственное расположение для формирования водородных связей между координированными молекулами Н20 и атомами Р комплексных катионов и анионов.
Нестабильность при комнатной температуре образующегося по реакции 1 гексагидра-та, вероятно, связана с несовершенством (дефектностью) его структуры, что повышает его реакционную способность и приводит к дальнейшей перестройке структуры (реакция 2) и образованию ХпХгР6-5Н20. Ранее проведенное квантово-химическое исследование энергетической устойчивости анионных фтороцирконатных комплексов показало, что анионные
[0 0 1]
-10,13 А-
10,13- 1,936 = 8,194 А
а
[10 1]
б
8,06 А
Рис. 3. Упаковка структурных единиц в кристаллах 2п7гР66Н20 (а) и 2п7гР 64Н20 (б) вдоль направлений [0 0 1] и [1 0 1] соответственно
структурные мотивы со стехиометрическим соотношением F/Zr = 6 в виде изолированного аниона ZrF62- и полимерной цепи из связанных по ребру многогранников близки по энергии связи [2]. Близкая устойчивость указанных анионных мотивов и перестановка катионов в анионном множестве, связанная с дефектностью, обусловливает наличие двух фаз, например, как у Li2ZrF6 [15, 16]. Для Li2ZrF6 структурный фазовый переход наблюдается при повышении давления и, вероятно, увеличении количества дефектов в структуре. В работах [4, 5] отмечается образование из растворов систем ZrO2-H2SO4-HF-LiF-H2O двухфазных поликристаллических осадков, содержащих одновременно гексагональную и моноклинную фазу Li2ZrF6.
В промежуточном соединении ZnZrF6•6H2O можно предположить дефектную структуру. В последующем превращении молекулы воды, испаряясь с поверхности соединения в местах, где они наименее прочно связаны (точечные дефекты, дислокации), образуют вакансии. Образование зародышей продукта разложения ZnZrF6•5H2O происходит в результате миграции молекул воды по поверхности и испарения их в тех местах, где на более ранних стадиях уже образовались вакансии. Таким образом, дегидратация ZnZrF6•6H2O в «мягких» условиях (в результате выветривания) приводит к образованию
ZnZrF-5НО.
6 2
Несмотря на разницу в координационном окружении атомов циркония в структурах ZnZrF6•6H2O и ZnZrF6•5H2O, основные присущие Zr-цепям пентагидрата характеристики прослеживаются в гексагидрате (рис. 4). Сходство между двумя обсуждаемыми структурами позволяет предположить возможный механизм трансформации при переходе ZnZrF6•6H2O ^ ZnZrF6•5H2O согласно реакции 2. Видно, что в решетке гексагидрата распределение изолированных октаэдрических многогранников вдоль направления [2 2 2] имеет линейный характер, также как и в ZnZrF6•5H2O - распределение полимерных цепей, построенных из ^^8]-додекаэдров вдоль [0 1 0] (рис. 4, а, в). Причем размер периода повторяемости вдоль [2 2 2] в ZnZrF6•6H2O (19,773 А), уменьшенный на величину четырех связей - двух Щ2)^(1)н = 1,939(13) А и двух Щ1)"^(1) = 1,923(15) А {0(1)-Н(2)--^(1)и и 0(1)-Н(1)-^(1)'} (12,049 А), близок к расстоянию между четырьмя Zr-полиэдрами в пентагидрате (11,220 А).
Рис. 4. Упаковка структурных единиц в кристаллах ZnZrF6■6H2O вдоль направлений [2 2 2] (а) и [1 1 -1] (г), в кристаллах ZnZrF6■5H2O вдоль направлений [0 1 0] (в) и [0 0 1] (д) и механизм начальной стадии перехода структуры ZnZrF6•6H2O в ZnZrF6•5H2O (б)
Вероятно, структурная трансформация при переходе ZnZrF6-6H2O ^ ZnZrF6-5H2O обусловлена на начальной стадии уходом двух молекул H2O из рядом расположенных вершин Zn-многогранников (рис. 4, б, в). При этом только одна из молекул H2O улетает в газовую фазу, а другая становится внешнесферной и стабилизирует кристаллическую решетку образующегося соединения. Для насыщения своей координационной ёмкости катионы Zn2+ включают в свою координацию атомы F из двух соседних полиэдров циркония (рис. 4, б). Расстояния Zr...Zr сокращаются, а перераспределение электронной плотности вокруг комплексного иона циркония приводит к увеличению его координационного числа от 6 до 8 с объединением координационных полиэдров в цепи, при этом стехиометрия (F/Zr = 6) сохраняется. С кристаллографической точки зрения такой путь преобразования структуры может быть описан как смещение [ZrFJ-октаэдров на 1/3 вдоль направления [2 2 2], что сопровождается изменением структурного мотива и вида Zr-полиэдров. Кроме того, период повторяемости [1 1 -1] в ZnZrF6^6H2O (8,812 Ä) примерно равен периоду элементарной ячейки c в ZnZrF6-5H2O (8,797 Ä) (рис. 4, г, д). Таким образом, периоды элементарной ячейки ZnZrF6-5H2O могут быть получены из ZnZrF6-6H2O следующими преобразованиями: a ~ [1 2 -1], b ~ [2 2 2] х 1/3, c ~ [1 1 -1].
Проведенный анализ позволяет сделать вывод, что характер структурных превращений в процессе дегидратации ZnZrF6-6H2O ^ ZnZrF6-5H2O связан c преобразованием вида анионной подрешетки, изменением способа объединения катиона с анионом, с организацией армированных катионами Zr-Zr цепочек, с образованием анион-катионных лент и их стабилизацией системой водородных связей с внешнесферной молекулой воды. Вероятно, при кристаллизации ZnZrF6-5H2O из раствора «работает» аналогичный механизм превращения ZnZrF6-6H2O в ZnZrF6-5H2O при соблюдении определенных условий (содержании H2O, pH раствора, наличии водоотнимающего агента). Так, в системе ZrO2-H2SO4-HF-Zn(NO3)2-H2O при мольном отношении F/Zr = 6 и концентрации ~15 мас.% ZrO2 по границе раздела фаз отмечается одновременная кристаллизация соединений ZnZrF6-6H2O и ZnZrF6-5H2O. Из разбавленных по Zr растворов образуется монофаза ZnZrF6-6H2O, а из концентрированных - ZnZrF65H2O [3].
Заключение
Показано, что соединение ZnZrF6-4H2O при 22-23 °С неустойчиво в атмосфере влажного воздуха (pH O = 0,73-0,84 кПа). Установлено, что в указанных условиях переход ZnZrF6-4H2O ^ ZnZrF6 •5H2O является двухстадийным. Вначале исходное соединение адсорбирует воду и гидратируется с образованием ZnZrF6-6H2O. Далее гексагидрат довольно быстро «выветривается» до ZnZrF65H2O, что связано с наличием структурных искажений и дефектов кристаллической решетки высоководного соединения.
При взаимных переходах ZnZrF6-6H2O ^ ZnZrF6-4H2O в процессах дегидратации-гидратации показательно тесное структурное родство гидратов, проявляющееся, в частности, в одинаковом КЧ Zr и одинаковой структурной функции молекул H2O. Характер структурных превращений в результате гидратации ZnZrF6-4H2O до ZnZrF6-6H2O связан с разрывом Zr-Zn цепей и распадом на мономерные комплексы ZrF62- и Zn(H2O)62+.
Структурные превращения при переходе ZnZrF6-6H2O ^ ZnZrF6-5H2O обусловлены преобразованием вида анионной подрешетки, организацией анион-катионных лент и включением кристаллизационной молекулы H2O. Найдено сходство между двумя структурами и предложен возможный механизм структурной трансформации.
ЛИТЕРАТУРА
1. Войт Е.И., Диденко Н.А., Гайворонская К.А., Герасименко А.В. Строение кристаллогидратов ZnZrF6nH2O (n = 6-2) и ZnZrF6 по данным колебательной спектроскопии // Оптика и спектроскопия. 2016. Т. 121, № 2. С. 248-259. DOI: 10.7868/S0030403416080237.
2. Войт Е.И., Войт А.В., Герасименко А.В., Сергиенко В.И. Энергетическая закономерность образования фторцирконатов // Журн. структур. химии. 2000. Т. 41, № 2. С. 255-262.
3. Годнева М.М., Мотов Д.Л., Кузнецов В.Я., Рыськина М.П. Фазообразование в системах ZrO2-H2SO4-HF-Zn(NO3)2-H2O // Журн. неорган. химии. 2004. Т. 49, № 7. C. 1198-1204.
4. Годнева М.М., Мотов Д.Л., Кузнецов В.Я. Фазообразование в системе ZrO2-H2SO4-LiF(HF)-H2O // Журн. неорган. химии. 2002. Т. 47, № 2. С. 312-318.
5. Годнева М.М., Мотов Д.Л. Химия подгруппы титана. Сульфаты, фториды, фторосульфаты из водных сред. М.: Наука, 2006. 302 с.
6. Давидович Р.Л., Левчишина Т.Ф., Кайдалова Т.А., Буслаев Ю.А. Синтез и рентгенографическая характеристика фторцирконатов двухвалентных металлов // Неорган. материалы. 1970. Т. 6, № 3. С. 493—497.
7. Давидович Р.Л., Сергиенко В.И. Структурная химия комплексных фторидов титана(№), циркония(^) и гафния(№). Владивосток: Дальнаука, 2016. 175 с.
8. Давидович Р.Л., Левчишина Т.Ф., Иванов С.Б. Термическая устойчивость фтороцирконатов и фторогаф-натов двухвалентных металлов // Неорган. материалы. 1975. Т. 11, № 12. С. 2180—2184.
9. Диденко Н.А., Гайворонская К.А., Войт Е.И. и др. Синтез и исследование гексафтороцирконатов магния составов MgZrF6-nH2O (n = 5, 2, 0) // Журн. неорган. химии. 2010. Т. 55, № 9. С. 1339-1346.
10. Кавун В.Я., Сергиенко В.И. Диффузионная подвижность и ионный транспорт в кристаллических и аморфных фторидах элементов IV группы и сурьмы(Ш). Владивосток: Дальнаука, 2004. 297 с.
11. Отрощенко Л.П., Давидович Р.Л., Симонов В.И. Кристаллическая структура пентагидрата гексафтор-цирконата марганца // Координац. химия. 1978. Т. 4, № 9. С. 1416—1419.
12. Adam J.L. Fluoride glass research in France: fundamentals and applications // J. Fluor. Chem. 2001. Vol. 107, iss. 2. P. 265-270. - doi.org/10.1016/S0022-1139(00)00368-7.
13. Fischer J., Weiss R. Stéréochimies du zirconium et du cuivre dans les fluorozirconates de cuivre hydratés. I. Structure cristalline de CuZrF64H2O // Acta Cryst. 1973. Vol. B29, N 9. P. 1955-1957. - doi.org/10.1107/ S0567740873005820. 6 2
14. Gerasimenko A.V., Gayvoronskaya К.А., Slobodyuk A.B., Didenko N.A. Magnesium hexafluoridozirconates MgZrF65H2O, MgZrF62H2O, and MgZrF6: Structures, phase transitions, and internal mobility of water molecules // Z. Anorg. Allg. Chem. 2017. Vol. 643. P. 1785-1792. - http://dx.doi.org/10.1002/zaac.201700166 .
15. Grzechnik A., Dmitriev V., Weber H.-P. Dilithium zirconium hexafluoride Li2ZrF6 at high pressures: A new monoclinic phase // J. Phys. Chem. Solids. 2005. Vol. 66. P. 1769-1774. - doi.org/10.1016/j.jpcs.2005.09.002.
16. Grzechnik A., Gesland J.-Y. Refinement of the crystal structure of dilithium zirconium hexafluoride, Li2ZrF6, synthesized at 11GPa and 1063 K // Z. Kristallogr. NCS. 2003. Vol. 218. P. 3-4. - doi.org/10.1524/ncrs.2003.218.1.3.
