Синтез сорбиновой кислоты по реации кнёвенагеля-дёбнера Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

СИНТЕЗ СОРБИНОВОЙ КИСЛОТЫ ПО РЕАЦИИ КНЁВЕНАГЕЛЯ-ДЁБНЕРА

Падалка Сергей Дмитриевич

Старший научный сотрудник, канд. хим. наук, Всероссийский научно-исследовательский институт

биологической защиты растений, г. Краснодар

В настоящее время известно более миллиона видов насекомых. Из них примерно около 2% являются экономически значимым сельскохозяйственным вредителями. Они опустошают поля и огороды, уничтожают сады и леса. Именно поэтому с незапамятных времен человеческий разум искал эффективные средства борьбы с вредными насекомыми [1].

В настоящее время производство и применение пестицидов достигло небывалого размаха. Их использование несет массу существенных недостатков: загрязнение окружающей среды, нарушение равновесия в экосистеме, пагубное влияние на здоровье человека. Кроме того, за несколько поколений у многих вредителей выработалась резистентность к некоторым классам пестицидов [2].

Таким образом, все более актуальной становится разработка принципиально новых средств защиты растений, которые обладают высокой избирательностью действия и безопасны по отношению к окружающей среде. Одно из ведущих мест принадлежит использованию поло-

вых феромонов в сельском хозяйстве. С их помощью проводят мониторинг, массовый отлов и, в некоторых случаях, дезориентацию насекомых вредителей [3]. Так как феромоны не загрязняют окружающую среду, безвредны для человека и животных нам кажется перспективным осваивать различные пути синтеза этих соединений [4]. Разработка регламентов синтеза удешевляет стоимость феромонов, а значит, делает их конкурентно способными на рынке средств экологической защиты сельхозпродукции.

В данной работе мы изучали реакцию Кневенагеля [5]. Мы рассматриваем конденсацию Кневенагеля с модификацией Дебнера в качестве синтетического метода построения транс-моноеновой связи в альфа-положении к карбоксильной группе алифатического углеродного скелета [6]. В качестве модельной реакции был выбран синтез транс,транс-2,4-гексадиеновой, сорбиновой кислоты (3) из пропандиовой, малоновой кислоты (1) и транс-2-буте-наля, кротонового альдегида (2) (см. рисунок 1).

О

О

ИзС

+

-ОН

Ру

О

О

-СО2, -Н2О

НзС

ОН

НО

3

1 2 Рисунок 1. Конденсация малоновой кислоты и кротонового альдегида в пиридине.

Н

Методика с использованием в качестве растворителя пиридина встречается в литературе [7]. На стадии подкисления серную кислоту мы заменили азеотропной соляной кислотой. Получение ее проводили ректификацией смеси концентрированной технической соляной кислоты и воды (т. кип. 108-110.5°С). Далее мы проводили серию различных экспериментов с привлечением и анализом литературных данных. Ниже представлена наша методика синтеза сорбиновой кислоты в абсолютно пиридине.

В 1-литровую колбу помещают смесь 93.2 мл, 1.14 моля кротонового альдегида (дважды ректифицирован; т. кип. 102-105°С), 120 г (1.15 моля) малоновой кислоты (предварительно высушена в вакууме на роторном испарителе; т. пл. 134-135°С) и 122 мл (1.52 моля) пиридина (абсолютирован многочасовым кипячением с гидрокси-дом калия с последующей перегонкой; т. кип. 113-115°С). Смесь кипятят в течение 3 часов с обратным холодильником на паровой бане. К концу этого времени выделение углекислого газа практически прекращается. Затем содержимое колбы охлаждают льдом и при взбалтывании медленно прибавляют 125 мл азеотропной соляной кислоты. Сорбиновую кислоту отделяют фильтрованием под вакуумом, промывают на фильтре небольшим количеством ледяной воды и перекристаллизовывают из 500 мл кипящей

воды. После фильтрования и сушки получено 20 г абсолютно белых игольчатых кристаллов.

Синтезированная сорбиновая кислота обладает высокой степенью чистоты. Данный вывод был сделан из сравнения температур плавления: т. пл.изм.= 132-135°С, т. пл.лит.= 132-133°С. Выход в пересчете на использованый кротоновый альдегид составил 18%. У авторов подобной методики эта цифра равна 31 %. Полученная разница объясняется использование кротонового альдегида низкой стереоизомерной чистоты, то есть имеющего более широкую область температуры кипения: 102-105°С, в сравнении с 102-103°С). Общий низкий выход на кротоновом альдегиде можно объяснить не только присутствием алке-новой связи, но и самой лабильностью моноеновой системы альдегида. Например, на гептанале в подобных условиях был получен выход 79%, а на пропенале - 50% [6, с. 89, 91].

Был опробован синтез с добавкой в качестве катализатора более сильного основания, пиперидина, в количестве 0.1 моль. Реакция завершается за 2ч; реакционная масса имеет более темный цвет. При подкислении сорби-новая кислота получается сильно загрязненной полимерными продуктами, которые затрудняют ее очистку перекристаллизацией. Выход реакции при добавке пиперидина падает. Таким образом, повышение pH-среды сказывается неблагоприятно на взаимодействии кротоновго

альдегида (1) с малоновой кислотой (2) (см. Рисунок 1). Константы основности пиридина и пиперидина отличаются на шесть порядков: Кь пиридина 2.0 10-9, ^ пиперидина 1.610-3.

Точный механизм катализа данной конденсации до сих пор не выяснен, но известно, что реакцию катализируют соли органических кислот. Замена растворителя на третичное основание приводит к построению транс-моно-еновой связи в бетта-положении к карбоксильной группе [8, 9]. Это неприемлемо для наших целей.

Таким образом, пиридин был заменен его гомологом 2-метилпиридином, или альфа-пиколином. Данная замена обусловлена двумя причинами: финансовой доступностью альфа-пиколина и наличием метильной группы возле каталитического центра молекулы. Использовать

С другой стороны, конденсация алифатических альдегидов с избытком малоновой кислоты в присутствии ацетата пиперидиния приводит исключительно к транс-3-алкеновым кислотам [11]. Выходы реакции составляют 60-85%, а стереохимическая чистота равна 95-98%. В качестве растворителя использован кипящий ксилол, а система оборудована ловушкой Дина-Старка.

Таким образом, понижение рН-среды, малая полярность растворителя и использование третичных аминов в качестве растворителей дают продукты с ^"аш-моноено-вой связью в бетта-положении к карбоксильной группе. В данных условиях декарбоксилирование интермедиата, ал-кенмалоновой кислоты, должно проходить через перегруппировку углеродного скелета. В подтверждении этого тезиса можно показать, что из ароматических альдегидов, бензальдегида и анисальдегида, в условиях кипящего ксилола с выходом 85% были получены бензальмалоновая и пара-метокси-бензальмалоновая кислоты [11, с. 95].

Для пути декарбоксилирования интермедиатов реакции Кневенагеля, соответствующих алкилиденмалоно-вых кислот, критическими параметрами являются сила основания и полярность растворителя.

Некоторые производные сорбиновой кислоты являются шестиуглеродными диеновыми синтонами в синтезах некоторых феромонов насекомых вредителей. Например, из транс,транс-2,4-гексадиенилацетата синтезируют

другие пиколины экономически нерентабельно. Во втором случае следует пояснить, что метильная группа создает небольшой стерический эффект, влияние которого на реакцию мы хотели проверить. Практически, использование альфа-пиколина в качестве альтернативы пиридину не привело к успеху: при подкислении выпадения сорби-новой кислоты не наблюдалось. Тем не менее, реакция проходит в направлении самоконденсации кротонового альдегида [10]. Таким образом, одной из побочных реакций конденсации по Кневенагелю-Дебнеру является реакция самоконденсации альдегида (1) до 2,4,6-октотриеналя (4) (см. Схему 2). Данную конденсацию облегчает непредельность в молекуле альдегида, повышеная основность реакционной среды и наличие пространнственных затруднений на каталитическом центре.

О

H

половой феоромон яблонной плодожорки, Cydia Pomonella L [12].

Список литературы:

1 Иванова Н.В. Борьба с вредителями. Москва, 2003. - 372 с.

2 Лагунов А.Г. Пестициды в сельском хозяйстве. М.: Химия, 1988. - 342 с.

3 Попов С.Я., С.Я. Попова, Л.А. Дорожкина, В.А. и др. Основы химической защиты растений. М.: Арт-Лион, 2003. - 208 с.

4 Сусидко П.И., Писаренко В.Н. Защита садовых и овощных культур без применения пестицидов. М.: Росагропромиздат, 1991. - 78 с.

5 Knoevenagel E. // Chemische Berichte. 1898. V. 31. P. 2604.

6 Маки Р., Смит Д. Путеводитель по органическому синтезу. М., 1985. С. 86-90.

7 Казанский Б.А. Синтезы органических препаратов. М.: Гос. изд-во иностр. лит., 1952. Т. 3. С. 393-395.

8 Linstead R.P., Boxer S.E. // J. Chem. Soc. 1931. P. 770.

9 Linstead R.P., Noble E.G. // J. Chem. Soc. 1933. P. 557.

10 Kuhn R., Grubdmann Ch. // Chemische Berichte. 1937. V. 70. P. 1326.

11 Ragoussis N. // Tetrahedron L. 1987. V. 28. № 1. P 9396.

12 Samain D., Descoins C. //Synthesis. 1978. № 5. P 388389.

СМАЧИВАЮЩЕЕ И ДИСПЕРГИРУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ В СУСПЕНЗИЯХ СУЛЬФИДА ЦИНКА

И ЭЛЕМЕНТНОЙ СЕРЫ

Исимбаева Сауле Жоламановна

магистрант кафедры химии и биотехнологии КГУ имени Ш.Уалиханова, г.Кокшетау

Луговицкая Татьяна Николаевна кандидат технических наук, г.Кокшетау Сергазина Самал Мубараковна

кандидат химических наук, г.Кокшетау