Научная статья на тему 'Олеиновая и 10-ундеценовая кислоты в направленном синтезе феромонов насекомых'

Олеиновая и 10-ундеценовая кислоты в направленном синтезе феромонов насекомых Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
630
69
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ОЛЕИНОВАЯ И 10-УНДЕЦЕНОВАЯ КИСЛОТЫ / ФЕРОМОНЫ НАСЕКОМЫХ / НАПРАВЛЕННЫЙ СИНТЕЗ / 10-UNDEСENOIC ACID / OLEIC ACID / INSECT PHEROMONES / SYNTHESIS

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Ишмуратов Г. Ю., Газетдинов Р. Р., Выдрина В. А., Харисов Р. Я., Яковлева М. П.

Обобщены результаты исследований авторов статьи по направленному синтезу ряда монои диеновых феромонов насекомых исходя из доступной природной олеиновой кислоты и продукта термолиза касторового масла – 10-ундеценовой кислоты.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Ишмуратов Г. Ю., Газетдинов Р. Р., Выдрина В. А., Харисов Р. Я., Яковлева М. П.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

OLEIC ACID AND 10-UNDE

The results of investigating the directed synthesis of a series of monoand diene insect pheromones based on natural oleic and 10-undeсenoic acids as products of castor oil thermolysis are reviewed.

Текст научной работы на тему «Олеиновая и 10-ундеценовая кислоты в направленном синтезе феромонов насекомых»

УДК 542.943.5+547.313+632.936.2

ОЛЕИНОВАЯ И 10-УНДЕЦЕНОВАЯ КИСЛОТЫ В НАПРАВЛЕННОМ СИНТЕЗЕ ФЕРОМОНОВ НАСЕКОМЫХ

© Г. Ю. Ишмуратов1,2, Р. Р. Газетдинов1, В. А. Выдрина1, Р. Я. Харисов1,

М. П. Яковлева1*, Э. Г. Ахметзянова1, Г. Р. Талипова2, Р. Ф. Талипов2

1 Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 7I.

Тел./факс: +7 (347) 235 60 бб.

E-mail: insect@anrb.ru 2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

Тел./факс: +7 (347) 222 б1 05.

Обобщены результаты исследований авторов статьи по направленному синтезу ряда моно- и диеновых феромонов насекомых исходя из доступной природной олеиновой кислоты и продукта термолиза касторового масла — 10-ундеценовой кислоты.

Ключевые слова: олеиновая и 10-ундеценовая кислоты, феромоны насекомых, направленный синтез.

10-Ундеценовая кислота (1), получаемая термолизом касторового масла и используемая в пищевой и химико-парфюмерной промышленности, и доступная природная олеиновая кислота (2) находят широкое применение в химии низкомолекулярных биорегуляторов насекомых [1, 2].

Нами разработан общий подход к синтезу 92-алкен-1-олов и их производных, при котором исходным соединением служит кислота 1, а ключевым интермедиатом - 9-децин-1-ол (6) [3]. Препаративные возможности этого подхода показаны на примере получения 92-тетрадецен-1-илацетата (11)

- характерного компонента половых феромонов у многих видов чешуекрылых, относящихся к семействам РугаШйв, ИоеШііає и ТогМеЫае (в частности, у мельничной огневки Ephestia (Сайта, Anagasta) саМеїїа, у хлопковых совок рода Spodopteтa и у сосновой совки Рапоїіь /Іаммеа. Аналогичным путем через интермедиат 6 может быть получен 92-гексадеценаль (10) - компонент феромона хлопковой совки Heliothis aтmigeтa [4]. Кроме того, превращения, описанные в литературе [5], позволяют синтезировать из алкинола 6 еще один экономически важный феромон - 92,12Е-тетрадекадиен-1-илацетат (12), продуцируемый южной огневкой Polidia inteтpunctella и родственной ей Е. kuchniella, а также хлопковыми совками Spodopteтa exigua и 8. ШЮтаШ. Поскольку в состав феромонов чешуекрылых часто входят и другие функционализованные 92-олефины, предлагаемый метод представляется перспективным общим способом получения многих феромонов насекомых из отряда Lepidopteтa. Метод базируется на превращении исходной кислоты 1 в 10-ундецен-1-илацетат (3) [6], двухстадийная трансформация которого в 9-децен-1-илацетат (5) включает последовательное гидроборирование 3 и окисление по Джонсу в аце-токсикислоту (4), а затем ее окислительное декар-боксилирование. Ключевой 9-децин-1-ол (6) получен в две стадии из алкена 5 с 80%-ным выходом последовательными реакциями исчерпывающего

бромирования и дегидробромирования (трет-бутилат калия), протекающего в присутствии каталитических количеств дибензо-18-краун-6. Тетра-гидропираниловый эфир (7) ацетиленового спирта 6 превращен алкилированием его литиевого производного соответствующими н-алкилбромидами в ацетиленовые предшественники (8, 9) феромонов, первый из которых переведен в целевой 10 согласно ранее разработанной нами методике [4]. Для трансформации дизамещенного ацетилена 9 в Ъ-ненасыщенный ацетат 11 высокой (98%) конфигурационной чистоты применена катализируемая Ср2ТЮ2 реакция гидромагнирования изо-бутилмагнийбромидом.

Описан ряд синтезов октадека-2Е,13Ъ-диенилаце-тата (18) - феромонного компонента опасных садовых вредителей - смородинной стеклянницы БутиЛв^н tipuliformis и древесницы въедливой Хвтвт ругта [3]. Создание цис-двойной связи осуществляется олефини-рованием по Виттигу [7] или через соответствующие ацетиленовые производные [8-11], а для введения транс-аллильной спиртовой функции используется Е-стереоселективное восстановление пропаргильных соединений [7, 9-11], реакция Виттига-Хорнера этокси-карбонилметилидентрифенилфосфорана или этилового эфира диэтилфосфонуксусной кислоты с гексадец-11Ъ-еналем [8] или модификация углеродного скелета 2Е-ненасыщенного теломера бутадиена и воды [12].

Нами предлагается новый подход [13] к синтезу диенового феромона 8, в котором исходным соединением служит доступная 10-ундеценовая кислота (1).

Для построения целевой молекулы 18 использовали следующую цепь регио- и стереоселективно протекающих превращений. Кислота 1 после трансформации в 1-бромундец-10-ен (12) [6], по ранее разработанному нами методу [14] (позднее появилось аналогичное сообщение [15]), кросс-сочетанием с 1-гексинилидом лития (реакция проводится в жидком КИ3 в присутствии сорастворителей - ТГФ и ДМСО) превращена в гептадец-1-ен-12-ин (13).

* автор, ответственный за переписку

(CH2)8CO2H

b, c d

(CH2)9OAc > HO2C(CH2)1GOAc

7G%

6G%

(CH2)8OAc

e, f

8G%

5

■=—(CH2)eOH б

g ________

92%

(CH2)8OTHP 7

h - j

R' = (CH2)8OTHP 8 ( 84% ), 9 ( 85% )

k I

(CH2)8OAc

l - n

12

Me(CH2)5

(CH2)7CHO

Me(CH2)3

(CH2)8OAc

10

11

a) [6]; b) BF3«3Et2, NaBH*; c) H2CrO4, H2SO4; d) Pb(OAc)4 h) LiNH2; i) Me(CH2)5Br [Me(CH2)3Br]; j) TsOH, H2O, MeOH;

Озонолиз енина 13, вследствие малой реакционной способности озона к ацетиленовой функции в сравнении с винильной [16], протекает селективно по двойной связи и после восстановления пере-кисных продуктов Me2S приводит с высоким выходом к гексадец-11-иналю (14). Вовлечение последнего в реакцию Дебнера позволяет построить необходимый углеродный скелет и ввести 2Е-двойную связь. Полученная октадец-2Е-ен-13-ин-1-овая кислота (15) после превращения в соответствующий хлорангидрид (16) восстановлена LiA1H4 в октадец-2Е-ен-13-ин-1-ол (17). Гидрирование тройной связи в спирте 17 над катализатором Ni-P2 и последующее ацетилирование завершили синтез целевого диенового феромона 18 (содержание Б^-изомера, по данным капиллярной ГЖХ, ~92%) с общим выходом 16% в расчете на исходную кислоту 1.

В составе маточного молочка и «царственного вещества» медоносной пчелы Apis mellifera L. идентифицированы соответственно 10-гидрокси-

Си(0Ле)2^И20; е) Бг2, СИ2С12; ^ Би'ОК, ОБ-18-С-6; g) БИР, Т80И; к) [4]; 1) Ме2СИСИ^Бг, Ср2Т1С12; т) ИС1; п) Ле20, Ру; о) [5].

(26) и 9-оксо- (32) 2Е-деценовые кислоты. Если первая из них обладает бактерицидными, фунгицидными и противоопухолевыми свойствами [17], то оксокислота 32 регулирует жизнедеятельность и поведение пчелиной семьи [18]. Известен ряд синтезов этих соединений [19], причем многие из них трудоемки и требуют дорогих исходных материалов.

Нами разработан [20] практичный синтез указанных кислот (26) и (32) исходя из доступной олеиновой кислоты (19). Метод основан на селективно протекающих превращениях метилового эфира 9,9-диметоксинонановой кислоты (20) - продукта озонолиза-восстановления кислоты (19) с последующим кислым метанолизом.

В синтезе ненасыщенной гидроксикислоты (26) первоначальные трансформации заключались в восстановлении карбоксильной группы в (20) до спиртовой и превращении полученного гидроксиацеталя (21) в ацетат (22). Для введения 2Е-двойной связи использовали описанную ранее [19] конденсацию по Дебнеру малоновой кислоты с 8-ацетоксиоктаналем (25).

(CH2)8CO2H

1

73%

12

(CH^Br

85%

Me(CH2)3C = C(CH2)9 13

c, d

8G%

e (55%)

Me(CH2)3C=C(CH2)9CHO —----------*■ Me(CH2)3C=C(CH2)<9'

COR

f (83%)

83%

14

15, 1б

a

1

3

4

o

a

b

g

----► Me(CH2)3^C(CH2)^^^^^OH ^%> Me(CH2)3^ ^(CH2)^^^^^OAc

17 18

R=OH (15), Cl (1б)

a) [6]; b) Me(CH2)3^CH, LiNH2; c) O3, c-hexane, MeOH; d) Me2S; e) CH2(CO2H)2, Py+Pyp; f) SOCI2; g) LiAIH^; h) H2, Ni-P2; i) AcCl, Py.

Me(CH2)7

19

OMe

a - cl d, e

'(CH2)7C°2H --► MeO^'"'(CH2)7CO2Me-1

20

OMe

MeO ^(CH2)8OR 21, 22

^(CH2)8OAc Ac^^-(CH2)7OAc ^(CH2)7OAc ^

23

24

25

HO2C„

OH

a) O3, CH2Cl2-MeOH; b) Me2S; c) MeOH, TsOH; d) Bui2AlH; e) Ac2O, Py, DMAP; f) PPTS, H2O; g) Ac2O, AcOK; h) O3, CH2Cl2-

MeOH, NaHCO3; i) H2C(CO2H)2, Py-Pyp; k) K2CO3, MeOH.

OH

a, c

20 ---------** O^ ^(CH2)vCO2H -------------

27

OAc

(CH2)7CO2H

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

e-g

(CH2)7CO2H

28

29

OAc

CO2Me

30 B r

OH

CO2H

31

CO2H

32

a) KOH, EtOH; b) HCl; c) MeMgI; d) Ac2O, Py; e) SOCl2; f) Br2; g) MeOH; h) CaCO3;i) KOH, MeOH-H2O; j) H2CrO4.

Синтез (25) - нор-аналога альдегидоацетата (23) [получен хемоселективным гидролизом ацетале-ацетата (22)] - выполнен озонолитическим расщеплением двойной связи соответствующего енолаце-тата (24) с последующим восстановлением пере-кисных продуктов озонолиза. При этом следует отметить, что енолацетат (24) образовывался в виде равновеликой смеси Ъ- и £-изомеров (по данным ГЖХ и ЯМР 1Н). Общий выход соединения (26) по предлагаемой схеме составил 15% в расчете на исходную кислоту (19).

Для построения молекулы феромона (32) использована следующая цепь регио- и стереоселек-тивных превращений. Последовательные щелочная и кислотная обработки ацеталеэфира (20) привели к альдегидокислоте (27). Удлинение до необходимой углеродной цепочки выполнено кросс-сочетанием 27 с реактивом Гриньяра из йодистого метила. Реакция при этом проходила хемоселективно по оксо-функции с образованием 9-гидроксидекановой кислоты (28). Для наведения 2Е-двойной связи применен процесс а-бромирования с последующим дегидробромированием. С этой целью насыщенная оксикислота (28) после трансформации в ацетокси-производное (29) в одну технологическую операцию через соответствующий хлорангидрид обработана последовательно бромом и метанолом. Образующийся в результате бромэфир (30) подвергнут вначале мягкому дегидробромированию карбонатом кальция, а затем - полному щелочному гидро-

лизу, приведшему к 9-гидрокси-2Е-деценовой кислоте (31). Окислением последней реагентом Джонса получен целевой продукт (32) с общим выходом 16% в расчете на исходное соединение (19).

Экспериментальная часть

ИК спектры регистрировали на приборе UR-20 в тонком слое. Спектры ЯМР получали на спектрометре «Bruker АМХ-300» (300.13 МГц для 1H и 75.47 МГц для 13С) в CDCl3 относительно ТМС. Хроматографический анализ проводили на приборе «Chrom-5» (длина колонки - 1.2 м; неподвижная фаза - силикон SE-30 (5%) на Chromaton N-AW-DMCS (0.16-0.20 мм); рабочая температура - 50300 °C), газ-носитель - гелий. Для колоночной хроматографии использовали SiO2 (70-230) марки «Lancaster». Контроль ТСХ осуществляли на SiO2 марки Sorbfil (Россия).

11-Ацетоксиундекановая кислота (4). К суспензии 4.0 г (105 ммоль) NaBH4 в 215 мл абс. тГф при перемешивании (0 °С, Ar) прибавляли раствор 20 мл BF3Et2O в 24 мл абс. ТГФ. После перемешивания (0 °С, 0.5 ч) к реакционной массе прибавляли по каплям раствор 45.4 г (214 ммоль) непредельного ацетата 2 [6] в 300 мл абс. ТГФ, перемешивали 1 ч при комнатной температуре и оставляли на ночь, затем охлаждали до 0 °С и при интенсивном перемешивании добавляли реагент Джонса, приготовленный из 25.7 г (257 ммоль) CrO3, 36 мл конц. H2SO4 и 108 мл Н2О. Перемешивали (0 °С, 1 ч; 20 °С, 2 ч), упаривали, остаток экстрагировали Et2O

f

d

O

(3x100 мл), экстракт промывали насыщенным раствором КаИС03 (3x100 мл). Объединенный водный раствор после промывания Е^О (2x50 мл) подкисляли конц. ИС1 (до рН 2), экстрагировали Е^О (3x100 мл), экстракт сушили MgS04 и упаривали. Получили 36.5 г (70%) ацетоксикиелоты 4, т.пл. 33.0-34.0 °С. ИК-спектр (V, см-1): 1050 (НС-О), 1265 (О-С-О), 1730, 1750 (С=О).

9-Деценилацетат (5). К суспензии, состоящей из 30.0 г (123 ммоль) кислоты 4, 2.85 г (13.1 ммоль) Си(0Ле)2И20 и 7 мл Ру в 214 мл сухого бензола при 75 °С (Лг) порциями прибавляли 86.7 г (196 ммоль) РЬ(0Ле)4. Смесь кипятили до прекращения газовыделения (2-3 ч), затем охлаждали, разбавляли Е^О (300 мл) и фильтровали через слой (100 г) 8Ю2. Фильтрат последовательно промывали насыщенными растворами КаИСОз и №С1, сушили MgS04 и упаривали. После перегонки остатка получили 14.6 г (60%) ацетата 5, т. кип. 78-80 °С (4 мм рт.ст.). Параметры спектров ИК и ЯМР 1Н соединения 5 практически идентичны описанным ранее [19].

9-Децинол (6). К раствору 14.1 г (71 ммоль) ацетата 4 в 16 мл сухого СИ2С12 медленно прибавляли при 10-15оС раствор 11.7 г (73 ммоль) Вг2 в 5 мл сухого СИ2С12, перемешивали (20 °С, 0.5 ч), разбавляли 100 мл СИ2С12, последовательно промывали насыщенными растворами №28203 и №С1, сушили MgS04 и упаривали. Остаток (25.3 г) 9,10-дибромдец-1-илацетата [ИК-спектр (V, см-1): 595, 650, 675 (С-Вг), 1080 (И2С-О), 1750 (С=0)] растворяли в 71 мл безводного гексана, добавляли (Лг) 15.8 г (141 ммоль) Ви‘0К и 37 мг дибензо-18-краун-6. Смесь кипятили 24 ч (контроль ГЖХ), охлаждали, разбавляли 50 мл И20 и экстрагировали Е^О (3x100 мл). Объединенный экстракт сушили №2804, упаривали и перегоняли. Получили 8.75 г (80%) ацетиленового спирта 6, т. кип. 95 °С (0.8 мм рт.ст.). Параметры спектров ИК и ЯМР 1Н соединения 6 практически идентичны описанным ранее [20].

1-(2-Тетрагидропиранилокси)-9-децин (7).

К раствору 8.70 г (56.5 ммоль) спирта 5 и 0.12 г (0.7 ммоль) Т8ОИ в 167 мл абс. Е^О при 10-15 °С добавляли 22.1 г (263 ммоль) 3,4-дигидро-2Н-пирана, перемешивали (20 °С, 20 ч), разбавляли 200 мл Е^О, последовательно промывали насыщенными растворами №ИС03 и №С1, сушили №2804 и упаривали. Получили 12.37 г (92%) эфира 7. Параметры спектров ИК и ЯМР 1Н соединения 7 практически идентичны описанным ранее [20].

9-Гексадецин-1-ол (8). К суспензии амида лития, полученной из 0.50 г (71 мг-ат.) Ы, 0.05 г БеС13 и 240 мл перегнанного жидкого МИ3, прибавляли 8.5 г (35.7 ммоль) алкина 6, перемешивали (-33 °С, 1 ч), затем добавляли раствор 7.46 г (45.2 ммоль) н-гексилбромида в 24 мл абс. ТГФ и сразу после этого 24 мл перегнанного ДМСО. Реакционную массу перемешивали до полного испарения МИ3, добавляли 40 мл Н2О, экстрагировали гексаном (3x100 мл). Экстракт промывали насыщенным раствором №С1 и упаривали. Остаток (14.55 г) растворяли в смеси 143 мл МеОИ и 14 мл Н2О, добавляли 2.86 г Т8ОИ, перемешивали (20 °С, 20 ч), раствори-

тель отгоняли, остаток экстрагировали Е^О (3x100 мл), объединенный экстракт последовательно промывали насыщенными растворами КаИСО3 и №С1, сушили №2804 и упаривали. Остаток хроматографировали (8Ю2, гексан-Е^О, 7:3) и получили 9.03 г (84%) ацетиленового спирта 8. Параметры спектров ИК и ЯМР 1Н соединения 8 практически идентичны описанным ранее [4].

9-Тетрадецинол (9). К суспензии амида лития, полученной из 0.5 г (71 мг-ат.) Ы, 0.05 г БеС13 и 240 мл перегнанного жидкого №И3, прибавляли 8.50 г (35.7 ммоля) алкина 6, перемешивали (-33 °С, 1 ч), затем добавляли раствор 6.2 г (45.2 ммоля) н-бутилбромида в 24 мл абс. ТГФ и сразу после этого 24 мл перегнанного ДМСО. Последующая обработка, аналогичная описанной ранее для соединения 7, дала 6.37 г (85%) ацетиленового спирта 9. Параметры спектров ИК и ЯМР 1Н соединения 8 практически идентичны описанным [20].

92-Тетрадеценилацетат (11). К раствору 4.50 г (21.4 ммоль) алкинола 9 в 66 мл абс. Е^О при

0 °С (Лг) прибавляли 99 мл 1.5 N раствора (148 ммоль) изо-бутилмагнийбромида в Е^О, перемешивали 15 мин, затем нагревали до комнатной температуры и прибавляли 0.33 г Ср2ТЮ2. После перемешивания в течение 3 ч охлаждали до 0 оС, последовательно добавляли 30 мл насыщенного раствора N^0 и 100 мл 10%-ной ИС1 и экстрагировали Е^О (3x100 мл). Объединенный экстракт последовательно промывали насыщенными растворами NaHC03 и №С1, сушили №28О4 и упаривали. К остатку (4.45 г) добавляли 19 мл смеси (2:3) Ле20 и Ру, перемешивали 24 ч, разбавляли 300 мл СИ2С12, последовательно промывали насыщенными растворами Си804, №ИС03 и №С1, сушили MgS04 и упаривали. Остаток хроматографировали (8Ю2, гексан-Е^О, 15:1) и получили 4.96 г (92%) ацетата 11, параметры спектров ИК и ЯМР 1Н которого практически идентичны описанным ранее [20].

I-Гептадецен-12-ин (13). К суспензии амида лития, полученной из 1.04 г (150мг-ат.) Ы, 0.05 г БеС13 и 800 мл перегнанного жидкого NH3, прибавляли 12.3 г (150 ммоль) гексина-1, перемешивали (-33 °С, 1 ч), затем добавляли раствор 23.3 г (100 ммоль) бромида 12 (получен известным методом [6]) в 30 мл абс. ТГФ и сразу же после этого -30 мл сухого ДМСО. Реакционную смесь перемешивали до полного испарения NH3 (6-7 ч), добавляли 100 мл И20 и экстрагировали гексаном (4x200 мл). Объединенные экстракты промывали насыщенным раствором №С1 (3x50 мл), сушили MgS04 и упаривали. Остаток хроматографировали (8Ю2, гексан) и получили 19.9 г (85%) енина 13. Параметры спектров ИК и ЯМР 1Н соединения 13 практически идентичны описанным ранее [21].

II-Гексадециналь (14). Через раствор 17.55 г (75 ммоль) енина 13 в 200 мл перегнанного цикло-гексана, содержащего 7.5 мл абс. Me0H, пропускали при 5 °С озоно-кислородную смесь (2 вес. % 03) со скоростью 5 л/ч до поглощения 75 ммоль озона. Реакционную смесь продували Лг, разбавляли 100 мл ТГФ и добавляли к ней при 5 °С 25 мл Me2S, перемешивали 6 ч, затем выдерживали 15 ч при комнатной температуре до исчезновения перекисей

(проба с подкисленным водным раствором КІ) и упаривали. Остаток растворяли в 300 мл Е^О, промывали Н2О (3x50 мл), сушили №28О4 и упаривали. Остаток хроматографировали (8іО2, гексан-Е^О, 4:1) и получили 14.2 г (80%) альдегида 14. ИК спектр (V, см-1): 1725 (С=О), 2240 (С=С), 2730 (С-Н). Параметры спектров ИК и ЯМР 1Н соединения 14 практически идентичны описанным ранее [20].

Октадец-2Е-ен-13-ин-1-овая кислота (15). Раствор 12.51 г (53 ммоль) альдегида 14 и 7.20 г (69 ммоль) малоновой кислоты в 35 мл сухого пиридина и 1.7 мл пиперидина выдерживали (22 °С, 17 ч;

30 °С, 6 ч; 120 °С, 1.5 ч), после чего охлаждали и добавляли 250 мл Е^О. Реакционную смесь последовательно промывали 15%-ным раствором НС1 (3x50 мл) и насыщенным раствором №С1

(2x50 мл). Органический слой обрабатывали 200 мл насыщенного раствора №НСО3 (до рН 8-9), водный слой отделяли, подкисляли конц. НС1 (до рН 2) и экстрагировали Е^О (5x100 мл). Экстракт сушили №28О4 и упаривали. Получили 8.10 г (55%) кислоты 15. ИК спектр (V, см-1): 995, 1660, 1700, 3025 (Е-СН=СН-С=О), 2240(С=С). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 0.88 (м, Н-18, 3Н), 1.27 (уш.с., Н-5^Н-11, Н-16, Н-17, 18Н), 1.95-2.30 (м, Н-4, Н-12, Н-15, 6Н), 5.80 (д, ] = 15.4, Н-2, 1Н), 7.08 (дт, /1 = 15.4, /2 = 6.8, Н-3, 1Н), 10.5 (уш.с, СО2Н, 1Н).

Октадец-2Е-ен-11-ин-1-ол (17). Смесь 1.60 г (6.0 ммоль) кислоты 15 и 1.43 г (12.0 ммоль) 8ОС12 нагревали 1 ч при 60 °С (контроль ТСХ), затем избыток 8ОС12 упаривали в вакууме. Получили 1.42 г (83%) хлорангидрида 16 [ИК спектр (V, см-1): 980, 1675, 1755 (Е-СН=СН-С=О), 2245 (С^С)], часть которого (0.94 г) растворяли в 20 мл абс. Е^О и прибавляли (-20 °С, Лг) суспензию 0.15 г (4.0 ммоль) ЕіЛ1Н4 в 5 мл абс. Е^О, выдерживали 1 ч при этой температуре, 1 ч при -16 °С и оставляли на ночь при комнатной температуре. Затем добавляли 40 мл этилацетата, подкисляли 2 N Н28О4 (до рН 5-6) и экстрагировали этилацетатом (3x50 мл). Объединенный экстракт сушили №28О4 и упаривали. Получили 0.66 г (83%) спирта 17. Параметры спектров ИК и ЯМР

1Н соединения 17 практически идентичны описанным ранее [10].

Окта-2Е,132-диенил-1-ацетат (18). К перемешиваемой на магнитной мешалке суспензии 0.049 г №(ОЛс)2-4Н2О в 1 мл 96%-ного ЕюН добавляли 0.012 г №ВН4 в 0.3 мл ЕЮН. Полученную каталитическую смесь перемешивали до прекращения выделения Н2. Затем к ней добавляли последовательно 0.025 мл этилендиамина и 0.53 г (2.0 ммоль) спирта 17 в 0.5 мл ЕЮН и перемешивали в атмосфере Н2 до поглощения 43 мл. Растворитель отгоняли, остаток растворяли в 20 мл Е^О, последовательно промывали 5%-ным раствором НС1 и насыщенным раствором №С1, сушили №28О4 и упаривали. К остатку (0.48 г) последовательно добавляли 0.15 г пиридина в 20 мл абс. бензола и 0.17 г ЛсС1 в 3 мл бензола. По окончании реакции (контроль ТСХ) смесь разбавляли 13 мл Н2О, органический слой отделяли, промывали Н2О, сушили №28О4, растворитель удаляли, остаток хроматографировали (8іО2, Е^О-гексан, 1:5) и по-

лучили 0.52 г (84%) ацетата 18. Параметры спектров ИК и ЯМР 1Н соединения 18 практически идентичны описанным ранее [8].

Метиловый эфир 9,9-диметоксинонановой кислоты (20). Через раствор 20.00 г (70.8 ммоль) олеиновой кислоты (19) и 5.70 мл (4.53 г, 141.6 ммоль) абс. МеОН в 200 мл СН2С12 при перемешивании (2 °С) барботировали озоно-

кислородную смесь (производительность озонатора

- 33 ммоля О3/ч) до поглощения 1 эквивалента О3. Реакционную смесь продували Лг и при перемешивании (0 °С) добавляли 21 мл (283.0 ммоль) Ме28, после чего реакционную массу размешивали 16 ч при комнатной температуре. Растворитель упаривали под вакуумом, остаток (18.84 г) растворяли в 180 мл абс. МеОН и перемешивали 16 ч при 20оС в присутствии 1.80 г Т8ОН, затем добавляли 12.0 г №НСО3 и упаривали. Остаток растворяли в 250 мл Е^О, раствор промывали последовательно 10%-ным раствором №НСО3 и насыщенным раствором №С1, сушили №28О4 и упаривали. Остаток перегоняли в вакууме и получили 11.13 г (68%) ацета-леэфира 20, т. кип. 90-94 °С (1 мм рт. ст.). Параметры спектров ИК и ЯМР 1Н соединения 20 практически идентичны описанным ранее [20].

9,9-Диметоксинонан-1-ол (21). К перемешиваемому раствору 4.42 г (19.1 ммоль) ацеталеэфира 20 в 63 мл абс. да^еда-бутилметилового эфира (Лг, 3 °С) прибавляли по каплям 9.2 мл (38.1 ммоль) 73%-ного раствора Виі2Л1Н в толуоле. После прибавления всего количества Виі2Л1Н, температуру реакционной массы доводили до комнатной (1 ч), перемешивали 1.5 ч, охлаждали до 0 °С, добавляли по каплям 9.6 мл воды, перемешивали еще 1 ч и оставляли на ночь. Затем добавляли КОН (~10 г) до образования белого осадка. Органический слой декантировали, промывали 5%-ным раствором Н28О4, насыщенным раствором №С1 и сушили №28О4. После упаривания получили 3.53 г (91%) оксиацеталя 21. ИК спектр (V, см-1): 1060, 1080, 1130 (С-О), 3400 (О-Н). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.:

1.21-1.30 (м, Н-3^Н-7, 10Н), 1.35-1.85 (м, Н-2, Н-8, 4Н), 3.31 (с, СН3О, 6Н), 3.44 (т, ] = 6.6, Н-1, 2Н), 4.25 (т, I = 5.6, Н-9, 1Н).

1-Ацетокси-9,9-диметоксинонан (22). Реакционную смесь, состоящую из 2.97 г (14.58 ммоль) ацеталеспирта 21, 36 мл сухого пиридина, 24.5 мл уксусного ангидрида и каталитического количества 4-диметиламинопиридина, перемешивали 24 ч при комнатной температуре. Затем вакуумировали, остаток разбавляли 100 мл да^еда-бутилметилового эфира, последовательно промывали холодным 5%-ным раствором Н28О4, насыщенными растворами №НСО3 и №С1, сушили №28О4, упаривали и получили 3.58 г (98%) ацетата 22. ИК спектр (V, см-1): 1060, 1080, 1130 (С-О), 1255 (О-С-О), 1753 (С=О). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 1.21-1.39 (м, Н-3^Н-7, 10Н), 1.46-1.65 (м, Н-2, Н-8, 4Н), 2.03 (с, СН3СО, 3Н), 3.30 (с, СН3О, 6Н), 4.05 (т, 3/ = 6.7, Н-1, 2Н),

4.34 (т, 3/ = 5.7, Н-9, 1Н). Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.: 20.92 (к, СН3СО2), 24.47 (т, С-7), 25.80 (т, С-3), 28.49 (т, С-2), 29.06 (т, С-6), 29.31 (т, С-4, С-5), 32.36 (т, С-8), 52.49 (к, СН3О), 64.56 (т, С-1), 104.45 (д, С-9), 171.23 (с, СН3СО2).

9-Ацетоксинонаналь (23). Раствор 3.43 г (13.9 ммоль) ацеталеэфира 22, 1.02 г РРТ8, 4.18 мл воды в 140 мл ацетона кипятили 9 ч. Затем упаривали, остаток разбавляли 100 мл Е^О, последовательно промывали насыщенными растворами №С1, NaHCOз и №С1, сушили MgSO4, упаривали и получили 2.55 г (92%) альдегидоэфира 23. ИК спектр (V, см-1): 1040 (С-О), 1244 (С=О), 1727 (НС=О), 1750 (ОС=О), 2720 (ОС-Н). Спектр ЯМР 1Н, 5, м. д.:

1.21-1.45 (м, Н-3^Н-7, 8Н), 1.50-1.63 (м, Н-3, Н-8, 4Н), 2.02 (с, 3Н, СН3СО2), 2.40 (тд, 31 = 7.3, 31 =1.9, Н-2, 2Н), 4.02 (т, 31 = 6.6, Н-9, 2Н), 9.74 (с, I = 5.5, Н-1, 1Н).

1,9-Диацетоксинонен-1 (24). Реакционную

смесь, состоящую из 2.86 г (14.3 ммоль) ацетокси-альдегида 23, 3.32 мл (35.7 ммоль) Лс2О и 0.21 г плавленого ЛсОК кипятили 4 ч. Затем вакуумиро-вали, к остатку добавляли 50 мл Е^О, последовательно промывали Н2О, 5%-ным №2СО3 и Н2О, сушили MgSO4 и упаривали. Остаток хроматографировали (8іО2, гексан-СН2С12, 5:2) и получили 2.19 г (63%) енолацетата 24. ИК спектр (V, см-1): 765, 920, 950 (С=С), 1040, 1070, 1120, 1250, 1270 (С-О), 1645 (С=С), 1690, 1760 (ОС=О), 3040, 3075 (=С-Н). Спектр ЯМР 1Н, 5, м. д.: 1.20-1.44 (м, Н-4^Н-7, 8Н), 1.51-1.67 (м, Н-8, 2Н), 2.01 и 2.05 (оба с, 2- и Е-СН3СО2С-9, 3Н), 2.09 и 2.11 (оба с, 2- и Е-СН3СО2С-1, 3Н), 1.95-2.10 (м, Н-3, 2Н), 4.04 (т, 31 = 6.8, Н-9, 2Н), 4.86 (к, 31 = 6.4, 31 = 7.4, 2-Н-2, 0.5Н) 5.37 (дт, 31 = 7.4, 31 = 12.5, Е-Н-2, 0.5Н), 6.98 (дт, 31 = 5.9, 41 = 1.4, г-Н-1, 0.5Н), 7.05 (дт, V = 1.5, 31 = 12.5, Е-Н-1, 0.5Н). ЯМР 13С, 5, м.д.: 20.42 (к, Е-СН3СО2С-1), 20.54 (к, 2-СН3СО2С-1), 20.70 (к, СН3СО2С-9), 24.41 (т, 2-С-3), 25.65 (т, С-7), 26.99 (т, Е-С-3), 28.40 (т, С-8), 28.81 (т, С-6), 28.92 (т, С-4, С-5), 64.30 (т, С-9), 113.82 (д, Е-С-3), 114.62 (д, 2-С-3), 133.92 (д, 2-С-1), 135.32 (д, Е-С-1), 167.90 (с, 2-СО2С-1), 168.72 (с, Е-СО2С-1), 170.83 (с, С-9).

8-Ацетоксиоктаналь (25). Через раствор

1.40 г (5.79 ммоль) енолацетата 24 в 12.5 мл смеси (1:1) СН2С12 и абс. МеОН в присутствии 0.22 г №НСО3 при перемешивании (-70 °С) барботиро-вали озоно-кислородную смесь из расчета 1 моль

О3 на 1 моль енолацетата 24. Реакционную смесь продували Лг, добавляли 1.12 мл Ме28 (-40 °С), после чего перемешивали 3 ч при комнатной температуре. Растворитель упаривали под вакуумом, остаток разбавляли 40 мл воды и экстрагировали Е^О (3x50 мл). Экстракт промывали насыщенным раствором №С1, сушили №28О4, упаривали и получили 0.78 г (72%) ацетоксиальдегида 25. Параметры спектров ИК и ЯМР 1Н соединения 25 практически идентичны описанным ранее [20].

10-Гидрокси-2Е-деценовая кислота (26). Раствор 0.70 г (3.8 ммоль) ацетоксиальдегида 25, 0.55 г (5.3 ммоль) малоновой кислоты, 2.7 мл абс. пиридина и 0.13 мл пиперидина выдерживали 17 ч при 22 °С, 6 ч при 30 °С и 1.5 ч при 120 °С. Реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, добавляли 20 мл Е^О, промывали последовательно 10 мл 15%-ного раствора НС1 и 15 мл насыщенного раствора №С1. Затем добавляли 22 мл насыщенного раствора NaHCO3 (рН < 9). Водный слой отделяли, подкисляли конц. НС1 до рН ~ 2 и снова экстрагиро-

вали Е^О (3x20 мл). Экстракт сушили №28О4 и упаривали. Остаток (0.46 г) растворяли в 6 мл абс. МеОН, добавляли 2.72 г К2СО3 и перемешивали на магнитной мешалке при комнатной температуре 24 ч. Затем подкисляли 10%-ной НС1 до рН 3 и экстрагировали Е^О (3x20 мл). Экстракт промывали 10 мл насыщенного раствора №С1, сушили MgSO4 и упаривали. Выделили 0.42 г (60%) оксикислоты 26. т. пл. 63-65 °С (Е^О-гексан, 2:1). Параметры спектров ИК и ЯМР 1Н соединения 26 практически идентичны описанным ранее [20].

9-Оксононановая кислота (27). Растворяли

8.35 г (36.0 ммоль) эфира 20 в 100 мл абс. ЕЮН, добавляли 6.62 г (118.2 ммоль) КОН и кипятили

2 ч. После охлаждения реакционной массы добавляли 160 мл 30%-ной НС1 и перемешивали при 50 °С 45 мин. Затем охлаждали и экстрагировали СНС13 (3x100 мл). Объединенные экстракты сушили MgSO4, упаривали и получили 6.08 г (98%) ок-сокислоты 27. ИК-спектр (V, см-1): 1720, 1750 (С=О), 2720, 3500 (О-Н). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.:

I.15-1.40 (м, Н-4^Н-6, 6Н), 1.50-1.70 (м, Н-3, Н-7, 4Н), 2.25-2.40 (м, Н-2, Н-8, 4Н), 9.70 (с, Н-9, 1Н),

II.00 (уш.с, СООН, 1Н).

9-Гидроксидекановая кислота (28). К раствору 6.00 г (34.9 ммоль) альдегидокислоты 27 в 117 мл абс. Е^О добавляли (0 °С, Лг) раствор реактива Гриньяра, полученного из 4.22 г (176.0 мг-ат.) Mg и 17.04 г (120.0 ммоль) йодистого метила в 80 мл Е^О. Затем температуру реакционной массы повышали до комнатной и оставляли на ночь. После этого добавляли 80 мл насыщенного раствора №НдС1 и перемешивали 30 мин. Органический слой отделяли, а водный подкисляли конц. НС1 до рН 2 и экстрагировали Е^О (3x50 мл). Объединенные экстракты сушили №28О4, упаривали и получили 5.63 г (86%) оксикислоты 28, параметры ИК- и ЯМР 1Н-спектров которой практически идентичны описанным ранее [22].

9-Ацетоксидекановая кислота (29). К смеси, состоящей из 5.63 г (30.0 ммоль) оксикислоты 28 и 16 мл (17.31 г, 170 ммоль) Лс2О, при охлаждении до 2оС, добавляли 20 мл Ру. Температуру реакционной массы поднимали до комнатной и перемешивали 72 ч. Затем упаривали под вакуумом, остаток подкисляли 5%-ной Н28О4 до рН 2 и экстрагировали Е^О (5х50 мл). Объединенный экстракт промывали насыщенным раствором №С1, сушили MgSO4, упаривали и получили 6.42 г (80%) ацеток-сикислоты 29. ИК-спектр (V, см-1): 1100, 1265 (О-С-О), 1745, 1760 (С=О), 3500 (О-Н). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 1.15 (д, 31 = 6.2, Н-1, 3Н), 1.18-1.42 (м, Н-4^Н-8, 10Н), 1.50-1.61 (м, Н-3, 2Н), 2.02 (с, СН3СО, 3Н), 2.15 (т, 31 = 7.0, Н-2, 2Н), 4.82-5.01 (м, Н-9, 1Н), 11.1 (уш.с, ОН, 1Н).

9-Окси-2Е-деценовая кислота (31). К 9.3 мл (14.23 г, 119.5 ммоль) 8ОС12 прибавляли в течение 1 ч 6.40 г (27.8 ммоль) ацетоксикислоты 29 и нагревали реакционную массу на водяной бане 0.5 ч. Затем при перемешивании прибавляли в течение

1 ч 1.00 мл (7.20 г, 45.0 ммоль) Вг2 и перемешивали еще 5 ч при той же температуре. Избыток 8ОС12 и Вг2 отгоняли в вакууме. Остаток охлаждали до

комнатной температуры, добавляли 4.3 мл абс. MeOH и кипятили 2 ч. Реакционную массу перегоняли в вакууме, получили 6.79 г (79%) бромэфира

30, т. кип. 125-130° (0.1 мм рт. ст.). ИК-спектр (V, см-1): 570, 650 (С-Вг), 1070 (С-О), 1120, 1250, 1270 (О-С-О), 1760, 1750 (С=О), 3500 (ОН). К кипящей суспензии 9.32 г (93.2 ммоль) СаСО3 в 372 мл N диметилацетамида добавляли раствор 6.75 г (21.9 ммоль) бромэфира 30 в 43 мл того же растворителя и кипятили 2 ч. Растворитель упаривали в вакууме, остаток растворяли в 200 мл Е^О, подкисляли 10%-ной НС1 до рН 2. Органический слой отделяли, а водный экстрагировали Е^О (3x50 мл). Объединенный экстракт упаривали, остаток кипятили с 3.71 г (66.3 ммоль) КОН, 23 мл MeOH и 3.7 мл Н2О в течение 10 ч. Растворитель упаривали, остаток подкисляли 10%-ной Н28О4 до рН 2, и экстрагировали Е^О (4х50 мл), сушили MgSO4 и упаривали. Получили 2.47 г (61%) гидроксикислоты

31. т. кип. 152-155 оС (0.2 мм рт. ст.). Параметры спектров ИК и ЯМР 1Н практически идентичны описанным ранее [20].

9-Оксо-2Е-деценовая кислота (32). К реагенту Джонса, полученному из 2.90 г (26.9 ммоль) СгО3, 2.3 мл Н28О4 и 14 мл Н2О, при перемешивании добавляли 2.45 г (13.2 ммоль) оксикислоты 31 в 3 мл ацетона. Реакционную массу перемешивали

1 ч при 50°С, охлаждали и экстрагировали Е^О (4х50 мл), промывали насыщенным раствором №С1, сушили MgSO4 и упаривали. Получили 2.06 г (85%) оксокислоты 32, т. пл. 54-55°С (Е^О-петролейный эфир; 2:1). Параметры спектров ИК и ЯМР 1Н практически идентичны описанным ранее [20].

ЛИТЕРАТУРА

1. Ишмуратов Г. Ю., Яковлева М. П., Толстиков Г. А. 10-Ундеценовая кислота в синтезе феромонов насекомых // Химия природ. соедин. 2000 № 2. С. 87-96.

2. Одиноков В. Н., Серебряков Э. П. Синтез феромонов насекомых. Уфа: Гилем. 2001. 372 с.

3. Ишмуратов Г. Ю., Харисов Р. Я., Яковлева М. П., Боцман О. В., Галеева Р. И., Ишмуратова Н. М., Толстиков Г. А. Универсальный подход к синтезу 9(2)-ненасыщенных ациклических феромонов насекомых из 10-ундеценовой кислоты // Изв. АН. Сер. хим. 1998. № 8. С. 1637-1639.

4. Одиноков В. Н., Джемилев У. М., Ишмуратов Г. Ю., Боцман Л. П., Вострикова О. С., Ладенкова И. М., Султанов Р. М., Нагаева Н. А., Толстиков Г. А. Феромоны насекомых и их аналоги. XVI. Практичный синтез 92-гексадеценаля - компонента полового феромона хлопковой совки Не1іоШІ8 aгmigeгa // Химия природ. соедин. 1987. № 2. С. 286-289.

5. Одиноков В. Н., Джемилев У. М., Ишмуратов Г. Ю., Боцман Л. П., Ибрагимов А. Г., Ладенкова И. М., Каргаполь-цева Т. А., Золотарев А. П., Толстиков Г. А., Феромоны насекомых и их аналоги. XXVIII. Практичный синтез 92,12Е-тетрадекадиен-1-илацетата - компонента половых феромонов насекомых отряда чешуекрылых (Ьерісіоріега) // Химия природ, соедин. 1991. № 2. С. 276-279.

6. Нгуен Конг Хао, Мавров М. В., Серебряков Э. П. Синтез (8)-(+)-14-метил-1-октадецена // Биоорган. химия. 1988. Т.

14. № 2. С. 250-252.

7. Сорочинская А. М., Ковалев Б. Г. Синтез ацетата транс-2,цис-13-окта-декадиен-1-ола, компонента половых феромонов Synanthedon tipuliformis и Zenzera purina // Химия природ. соедин. 1989. № 2. С. 264-266.

8. Сорочинская А. М., Ковалев Б. Г. Синтез ацетатов транс-

2,цис-13- и транс-3,цис-13-октадекадиен-1-ола, компонентов полового феромона Synanthedon Tipuliformis (Lepidop-tera: Sesiidae) // Ж. орган. химии. 1991. T. 27. Вып. 12. С. 722-727.

9. Ramiandrasoa F. and Descoins C. A new highly stereospecific synthesis of (E,Z)-2,13-octadecadienyl acetate, a sex phero-mone component of same Lepidoptera species // Synth. Com-mun. 1989. V. 19. № 15. P. 2703-2712.

10. Narasimhan S., Mohan H., Madhavan S. One carbone gomo-logation of 10-undecenyl derivatives through peroxide-catalyzed addition of carbon tetrachloride // Indian J. Chem. B. 1995. V. 34. № 10. P. 900-902.

11. Hoskovec M., Saman D., Koutek B. A convenient synthesis of 2,13- and 3,13-octadecadienyl acetates, sex pheromone components of the Synanthedon Species // Collect. Czechosl. chem. Commun. 1990. V. 55. № 9. P. 2270-2281.

12. Ишмуратов Г. Ю., Яковлева М. П., Харисов Р. Я., Кунафина Г. И., Горобец Е. В., Кучин А. В., Толстиков Г. А. Конвергентный синтез октадека-2£,13Z-октадиенилацетата - феромонного компонента смородинной стеклянницы Synanthedon tipuliformis C. // Изв. АН. Сер. хим. 1997. № 8. С. 1529-1531.

13. Ишмуратов Г. Ю., Боцман О. В., Боцман Л. П., Яковлева М. П., Харисов Р. Я., Толстиков Г. А. Синтез октадека-2£,13Z-диенилацетата - компонента половых феромонов Synanthedon tipuliformis и Zenzera pyrina из 10-ундеценовой кислоты // Химия природ. соедин. 2002. № 2., С. 164-166.

14. Одиноков В. Н., Ишмуратов Г. Ю., Боцман Л. П., Ладенкова И. М., Толстиков Г. А., Джемилев У. М., Ибрагимов А. Г., Минскер Д. Л. Алкенины в качестве синтонов для половых феромонов насекомых и способ их получения / Авт. свид. 1566678 СССР (1990).

15. Gil S., Lazaro МА., Mestres R., Рапа М. Sex Pheromone of

Chilo Suppressalis: Efficient Syntheses of (Z)-11-

Hexadecenal, (Z)-13-Octadecenal and (Z)-9-Hexadecenal // Synth. Commun. 1996. V. 26. N 12. P. 2329-2340.

16. Разумовский С.Д., Раковски С.К., Шопов Д.М., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. София: Изд-во Болгарской АН, 1983. 287 с.

17. Амирханов Д. В., Ишмуратова Н. М., Яковлева М. П., Ишмуратов Г. Ю., Толстиков Г. А. Феромоны медоносных пчел // Башкирский химический журнал. 2004. Т. 11. № 3. С. 5-18.

18. Ишмуратов Г. Ю., Исмагилова А. Ф., Шарипов А. А., Герасюта О. Н., Харисов Р. Я., Ишмуратова Н. М., Тол-стиков Г. А. Синтез и фармакологические свойства 9-оксо-2Е-деценовой кислоты // Хим.-фарм. журнал. 2003. Т. 37. № 4. С. 89-93.

19. Ишмуратов Г. Ю., Харисов Р. Я., Боцман О. В., Иш-муратова Н. М., Толстиков Г. А. Синтез 9-оксо- и 10-гидрокси-2Е-деценовых кислот // Химия природ. со-един. 2002. № 1. С. 3-18.

20. Ишмуратов Г. Ю., Харисов Р. Я., Боцман О. В., Боцман Л.П., Ишмуратова Н.М., Толстиков Г.А. Синтез 10-гидрокси- и 9-оксо-2Е-деценовых кислот из олеиновой кислоты // Химия природ. соедин. 2002. № 2. С. 121-124.

21. Одиноков В. Н., Ишмуратов Г. Ю., Ладенкова И. М., Толсти-ков Г. А. Синтез ®-11-гексадеценаля и ®-11-гексадецен-1-илацетата // Химия природ. соедин. 1987. № 3. С. 440-444.

22. Naoshima Y., Hasegawa H., Nishiyama T., and Nakamura A. Synthesis of Both the Enantiomers of Phoracanthide I,A Defensive Secretion of the Eucarypt Longicorn (Phoracantha Synonyma), emploi]ying Microbial Asymmetric Reduction with Immobilized Baker’s Yeast // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1989. V. 62. № 2. P. 608-610.

Поступила в редакцию 04.04.20I2 г. После доработки - 05.06.20I2 г.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.