CC BY
50
AZ0RBAYCAN KiMYA JURNALI № 4 2012
67
УДК 665.7.038.678.744.325
СИНТЕЗ СОПОЛИМЕРОВ С12-С16-АЛКИЛМЕТАКРИЛАТОВ СО СТИРОЛОМ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ В КАЧЕСТВЕ ВЯЗКОСТНЫХ И ДЕПРЕССОРНЫХ ПРИСАДОК
Э.У.Исаков
Институт химии присадок им. А.М.Кулиева Национальной АН Азербайджана
aki05@mail.ru
Поступила в редакцию 26.12.2011
Осуществлен синтез сополимеров С12-С16-алкилметакрилатов со стиролом, обладающих загущающими и депрессорными свойствами в составе нефтяных масел. Найдены условия, обеспечивающие получение сополимеров с необходимыми характеристиками. Изучено влияние синтезированных сополимеров на вязкостно-температурные и депрессорные свойства масел. Сделаны рекомендации по использованию исследованных сополимеров в качестве бифункциональных присадок.
Ключевые слова: сополимеризация, алкилметакрилаты, стирол, вязкостные присадки, де-прессорные присадки
Маловязкие масла как нефтяные, так и синтетические, занимают важное место в масляном производстве. С целью применения их в качестве основы для разработки смазочных масел различного назначения необходимо повышение их вязкости. Для этого используются вязкостные присадки - маслорастворимые полимеры и сополимеры виниловых мономеров. Однако современные масла работают в жестких эксплуатационных условиях, в которых известные вязкостные присадки легко подвергаются деструкции, и при этом вязкость смазочного масла падает ниже допустимой нормы, что является нежелательным. В связи с этим возникает задача увеличения устойчивости вязкостных присадок к деструктивным воздействиям, и разработка высокоустойчивых вязкостных присадок к смазочным маслам является одной из актуальных проблем современной нефтехимии.
Среди вязкостных присадок полиалкилметакрилаты по способности улучшать вязкостно-температурные, особенно низкотемпературные свойства смазочных масел, по способу получения (получаются по экологически безопасной технологии - методом радикальной полимеризации) имеют преимущества перед другими вязкостными присадками [1-3]. Исследования по увеличению устойчивости к деструкции вязкостных присадок полиалкилметакрилатного типа, проведенные в ИХП НАН Азербайджана, показали, что более простым, надежным и экономически выгодным способом стабилизации вязкостных присадок является сополимеризация основного мономера с незначительным количеством стирола и его алкил- и галоидпроизводными. При этом наряду с увеличением термической стабильности полиалкилметакрилатов происходит и снижение себестоимости конечного продукта, так как исходные алкилметакрилаты дефицитны и дороги, а стирол является самым дешевым продуктом нефтехимической промышленности после этилена и пропилена.
Исходя из изложенного, нами проведено исследование по сополимеризации фракции ал-кил(С12-С16)метакрилатов со стиролом. При этом преследовалась также цель получения полиалкил-метакрилата, обладающего наряду с загущающим действием и депрессорными свойствами. Полимеры алкил(С12-С16)метакрилатов используются в качестве депрессорной присадки. Полимер - присадка ПМА "Д" - улучшает также вязкостно-температурные характеристики смазочных масел, однако из-за низкой устойчивости к деструктивным воздействиям в составе нефтяных масел в качестве вязкостной присадки не используется. Поэтому интересно было, сохраняя депрессорные свойства ПМА "Д", повысить его устойчивость к деструкции. Это позволило бы использовать указанный полимер и в качестве загустителя, сократив тем самым число полимеров, используемых для увеличения вязкости, и снизив температуру застывания, т. е. объединить в одной макромолекуле свойства полиалкилметакрилатов ПМА "В" и ПМА "Д".
Сополимеризация промышленной фракции алкил(С12-С16)метакрилатов со стиролом проводилась нами в присутствии динитрила изомасляной кислоты (ДИНИЗ) в растворе толуола в интервале температур 65-850С. Было изучено влияние различных факторов на протекание исследованного процесса, результаты приводятся в табл. 1.
68 СИНТЕЗ СОПОЛИМЕРОВ С12-С16-АЛКИЛМЕТАКРИЛАТОВ СО СТИРОЛОМ
Таблица 1. Сополимеризация С12-С16-алкилметакрилатов со стиролом
Условия сополимеризации Характеристика сополимеризации
температура,0С содержание стирола, % количество инициатора, % выход, % молекулярная масса
65 5 0.5 92.7 12000
65 10 0.6 93.8 13000
65 15 0.65 95.0 14000
70 20 0.7 96.9 16000
75 10 0.8 93.1 11000
85 10 1.0 93.0 9000
Как видно из данных таблицы, увеличение содержания стирола в исходной смеси мономеров от 5 до 20% приводит к росту значения молекулярной массы от 12000 до 16000, что объясняется более высокой реакционной способностью стирола в радикальной полимеризации по сравнению с длинноцепными алкилметакрилами. При этом выход сополимеров изменяется незначительно.
Изучение влияния температуры на выход и молекулярную массу сополимеров показало, что увеличение температуры в пределах 65-850С, не влияя на выход, приводит к снижению молекулярной массы (табл. 1). Это объясняется тем, что увеличение температуры ускоряет все химические реакции, в том числе и реакции прекращения роста полимерных соединений.
Значит, изменяя количество стирола в исходной смеси мономеров и температуру реакции сополимеризации, можно регулировать выход и молекулярную массу полученных сополимеров.
Увеличение концентрации инициатора выше 0.7% на смесь мономеров приводит к снижению значения молекулярной массы, а уменьшение его концентрации - к снижению выхода сополимера. Поэтому оптимальными условиями синтеза сополимеров, обеспечивающими необходимые значения выхода сополимеров можно считать: температура - 700С, расход инициатора - 0.7%, продолжительность сополимеризации - 3 ч. Содержание стирола в исходной смеси мономеров зависит от требования к составу сополимера.
Состав и структура синтезированных сополимеров изучены методами ПМР и ИК-спектроскопии, результаты которых позволили предложить следующую приблизительную формулу:
СИ,
СН2 — С
СИ-СИ —
СООК С6Н5
«=4-6 ; «=12-16 ; Я= С12-С1
Синтезированные сополимеры исследованы в маслах И-12А и М-6 как вязкостные и депрессорные присадки. Результаты этих исследований представлены в табл. 2.
Таблица 2. Влияние сополимеров алкил(С12-С16)метакрилатов со стиролом на некоторые показатели масел И-12А и М-6
Характеристика сополимеров Масло И-12А+0.5% сополимера Масло М-6+0.5% сополимера
содержание стирольных мол. масса вязкость, мм температу 2/с, при ре, 0С индекс вязкости температура застывания, снижение вязкости при термодеструкции,
звеньев, % 100 -18 0С %
- - 6.4 840 80 - 5 -
5 20000 7.9 960 150 -32 8.1
10 19000 7.8 990 148 -32 7.6
15 14000 7.1 1200 144 -30 5.3
10 17000 7.7 1040 140 -32 6.4
20 7000 7.4 1400 130 -12 3.2
Полиалкилметакрилат "Д"
- 16000 7.3 1000 146 -32 16.5
Э.У.ИСАКОВ
69
Как видно из представленных данных этой таблицы, снижение значения молекулярной массы сополимеров ниже 14000 приводит к потере депрессорных свойств. Содержание звеньев стирола в составе сополимера до 30% отрицательно не влияет на депрессорные свойства. Так, например, полиалкилметакрилат "Д" молекулярной массы 16000 при 0.5%-ной концентрации снижает температуру застывания масла М-6 с минус 5 до минус 320С. Сополимеры, имеющие приблизительно такое же значение молекулярной массы (17000), независимо от содержания звеньев стирола, на столько же снижают температуру застывания.
Что касается термической деструкции синтезированных сополимеров алкил(С12-С^)метак-рилатов со стиролом, то, как видно из данных табл.2, введение стирольных звеньев в состав сополимера увеличивает стабильность полученных соединений - снижение вязкости масел, загущенных сополимером и ПМА "Д" приблизительно равной молекулярной массы (16000-17000), при термической деструкции составляет 6.4 и 16.5% соответственно. Для сравнения отметим, что снижение вязкости загущенного ПМА "В" (промышленная вязкостная присадка с молекулярной массой 10000-12000) масла при термической деструкции составляет 13.1%. Значит, исследованный сополимер объединяет в себе свойства как загустителя, так и депрессорной присадки.
Таким образом, сополимеризацией С12-С16-алкилметакрилатов со стиролом получаются бифункциональные присадки, обладающие загущающими и депрессорными свойствами. Выбор молекулярной массы и состава синтезированных сополимеров проводится, исходя из конкретного требования к качеству получаемых смазочных композиций.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Фарзалиев В.М., Аскерова Х.А., Ахмедов А.И. и др. // Азерб. хим. журн. 2009. № 4. С. 16.
2. Ахмедов А.И., Гасанова Э.И., Исаков Э.У., Гамидова Д.Ш. // Журн. прикл. химии. 2007.
Т. 80. С. 1403.
3. Ахмедов А.И., Гамидова Д.Ш., Исаков Э.У. // Азерб. хим. журн. 2007. № 2. С. 105.
C12-C16 ALKiLMETAKRiLATLARIN STiROLLA BiRGO POLiMERLORiNiN OZLULUK УЭ
DEPRESSOR ASQARLARI KiMi TODQiQi
E.U.isakov
C12-C16 alkilmetakrilatlann stirolla birga polimerla§masi yolu ila birga polimerlarin sintezi va onlann neft yaglarina ozluluk va depressor a§qan kimi tadqiqi apanlmi§dir. Birga polimerin lazimi xarakteristikalarla alinmasini tamin edan §arait tapilmi§dir. Sintez olunmu§ birga polimerlarin yaglarin ozluluk va depressor xassalarina tasiri 6yranilmi§dir. Tadqiq olunan birga polimerlarin bifunksional a§qar kimi istifadasi ugun tovsiyalar hazirlanmi§dir.
Agar sozlzr: birga polimerh§m3, alkilmetakrilatlar, stirol, ozluluk a§qarlari, depressor a§qarlari.
SYNTHESIS OF COPOLYMERS OF C12-C16 ALKYLMETHACRYLATES WITH STYRENE AND INVESTIGATION OF THEM1A2 S V16ISCOUS AND DEPRESSANT ADDITIVES
E.U.Isakov
The synthesis has been made of copolymers of C12-C16 alkylmethacrylates with styrene, possessing thickening and depressing properties in composition of petroleum oils. Conditions providing production of copolymers with required characteristics are found. The influence of synthesized copolymers on viscosity-temperature and depressant properties of oils has been studied. The recommendation on using investigated copolymers as bifunctional additives are made.
Keywords: copolymerization, alkylmethacrylates, styrene, viscous additives, depressant.
