CC BY
183
УДК 665.7.038:541.64,547.312.3,547.538.141
НОВЫЕ ДЕПРЕССОРНЫЕ ПРИСАДКИ К ТОПЛИВАМ НА ОСНОВЕ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ С ОЕДИНЕНИЙ
Т.В. Раскулова, Е.Г. Тютрин, А.А. Демина
ФГБОУ ВПО Ангарская государственная техническая академия,
Российская Федерация, 665835, Иркутская обл., г. Ангарск, ул. Чайковского, 60.
raskulova@list.ru
Впервые проведена привитая радикальная сополимеризация стирола и низкомолекулярного полиэтилена. Полученные сополимеры представляют собой, в основном, твердые продукты, хорошо
растворимые в углеводородах различных классов. Установлено, что выходы сополимеров и относительная вязкость их 1%-ных растворов увеличиваются с повышением доли низкомолекулярного полиэтилена в исходной смеси. Полученные сополимеры обладают депрессорными свойствами по отношению к дизельному топливу. Ил. 2. Библиогр. 4 назв.
Ключевые слова: стирол, низкомолекулярный полиэтилен, депрессорные присадки.
ВВЕДЕНИЕ
В товарных нефтепродуктах наряду с низ-козастывающими углеводородами находятся высшие парафиновые и полициклические углеводороды, которые при обычной температуре растворяются в нефтепродуктах. С понижением температуры их растворимость уменьшается, и они начинают кристаллизоваться, выпадая в раствор в виде кристаллов. Вязкость нефтепродукта при этом увеличивается, он теряет подвижность и застывает. Для понижения температуры застывания в нефтепродукты вводят депрессорные присадки (депрессоры).
Для использования в качестве депрессоров в настоящее время предложено достаточно большое количество веществ различных классов, которые, несмотря на различия, имеют ряд общих признаков: обязательное наличие полярных групп (или ароматических ядер) и длинных алифатических цепей. В основном, в качестве депрессоров используются алкилфенолы, алкильные производные конденсированных ароматических соединений, полиметакрилаты, а также синтетические сополимеры на основе этилена [1].
Одной из наиболее эффективных и, следовательно, наиболее распространенных в промышленной практике депрессорных присадок к нефтяным топливам является присадка «Dodiflow 5416», которая представляет собой бинарный сополимер на основе винилацетата и этилена. Модельным соединением для создания аналогов депрессорной присадки «Dodiflow 5416» может являться крупнотоннажный отход производства полиэтилена высокого давления - низкомолекулярный полиэтилен (НМПЭ). Известно, что добавка НМПЭ к топочным мазутам приводит к снижению их температуры застывания, в среднем, на 6 °С [2]. Введение в состав НМПЭ полярных групп за счет процессов его сополимеризации с мономерами, содержащими полярные группы либо ароматические циклы, должно закономерно приводить к возрастанию его депрессорных свойств. Кроме того, наличие реакционно-способного ароматического кольца в составе сополимеров позволяет проводить их дальнейшую направленную модификацию с целью увеличения депрессорных свойств конечных продуктов.
Целью настоящей работы явилось исследование процесса привитой радикальной сополиме-ризации стирола (Ст) и НМПЭ, а также изучение депрессорных свойств полученных продуктов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Процесс привитой сополимеризации, как правило, приводит к получению сополимеров с развитыми боковым цепями. Наличие в их составе ароматических ядер закономерно повышает депрессорные свойства.
Привитую сополимеризацию Ст и НМПЭ проводили в растворе бензола или толуола при температуре 60 оС в течение 2 часов в присутствии динитрила азобисизомасляной кислоты (1% масс. от массы мономеров) в качестве инициатора. Сополимеры очищали двукратным переосаждением изопропанолом из бензола, после чего высушивали до постоянной массы. Состав сополимеров определяли по данным элементного анализа (С, Н).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В зависимости от содержания НМПЭ в исходной мономерной смеси сополимеры Ст и НМПЭ представляют собой белые пастообразные (при содержании НМПЭ до 20% мол.) или твердые (при содержании более 20% мол. НМПЭ) продукты, обладающие хорошей растворимостью в ароматических (бензоле, толуоле) и предельных (гексане, гептане) углеводородах.
Факт протекания сополимеризации в исследованных системах доказывали с помощью данных турбидиметрического титрования, которое проводили при температуре 25 °С с использованием системы бензол - изопропанол, при этом начальная концентрация растворов сополимеров составляла 0,96 г/100 мл [3]. Оптическую плотность растворов определяли с помощью фотоэлектроколориметра КФО. Относительную вязкость определяли для 1 %-ных растворов сополимеров в бензоле с помощью вискозиметра Оствальда при 20 °С. Определение температуры застывания образцов дизельных топлив проводили согласно ГОСТ 20287-91 [4].
Сополимеры, предположительно, должны представлять собой привитие продукты, которые содержат звенья Ст как в основной, так и в боковой цепях. Указанным сополимерам, вероятнее всего, можно приписать следующую структуру:
^СН2-СНЩСН2—СН^СНг-СН^
А. СН2
О ЛО.
г1 1
Выходы сополимеров возрастают с увеличением доли НМПЭ в исходной смеси, что может объясняться более высокой реакционной способностью НМПЭ в радикальной сополимериза-ции по сравнению со Ст. Относительная вязкость растворов сополимеров также увеличивается с повышением доли НМПЭ в исходной смеси, что свидетельствует о повышении молекулярных масс полученных продуктов (рис. 1).
60
и и
Ц 50
* 40 я
* 30 «
120 «
® 10 А
- „
♦
1 ^^
♦ ♦
А__—"—■ А - 2
——" А А
- 1
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
- 1,2
н s
и о : н
1,0 О
Содержание НМПЭ в исходной смеси, % масс.
Рис. 1. Зависимость выхода сополимеров (1) и относительной вязкости (2) от содержания НМПЭ в исходной смеси
Для характеристики депрессорных свойств сополимеров были определены температуры застывания образцов летнего дизельного топлива в присутствии сополимеров (в количестве 0,03% масс.) и без их использования. Содержание сополимеров в образцах аналогично количеству присадки «Dodiflow 5416», используемой для промышленных дизельных топлив. Результаты определения температуры застывания представлены на рис. 2.
о
в
3
2
1
Рис. 2. Температуры застывания образцов дизельного топлива в присутствии присадки
«Dodiflow 5416» (3), сополимера (2) и без их использования (1). Содержание присадки и сополимеров в образцах 0,03% масс.
Как показывают экспериментальные данные, использование сополимеров Ст и НМПЭ позволяет снизить указанный параметр от -12 ^ (для чистого дизельного топлива) до -31 ^ для образца сополимера с относительной вязкостью 1,21. При этом температура застывания образца дизельного топлива с аналогичным количеством присадки «Dodiflow 5416» составила -40 оС.
Таким образом, проведенные исследования показали принципиальную возможность синтеза привитых сополимеров на основе Ст и НМПЭ, обладающих значительными депрес-сорными свойствами. Хорошая растворимость указанных сополимеров в предельных и ароматических углеводородах обеспечивает их высокую совместимость с образцами дизельного топлива, а наличие в их составе ароматических циклов открывает широкие возможности для направленной модификации.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИМ СПИСОК
1. Кулиев А.М. Химия и технология присадок к маслам и топливам. Л. : Химия, 1985. 312 с.
2. Новичихин Д.Н., Сайбель Л.И. Способ утилизации отхода производства ПВД - низкомолекулярного полиэтилена // Хим. пром. 1997. №11. С. 68-69.
3. Шатенштейн А.И. Практическое руководство
по определению молекулярных весов и молекулярно-весового распределения полимеров. М. : Химия, 1964. 188 с.
4. ГОСТ 20287-91. Нефтепродукты. Методы определения температур текучести и застывания. М. : Стандартинформ. 2006.
-45
-40
0
