CC BY
51
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2014, № 4 (1), с. 135-139
135
УДК 678.744.328-13
ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАГУЩАЮЩЕЙ СПОСОБНОСТИ СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛИЗОБУТИЛОВОГО ЭФИРА И АЛКИЛ(МЕТ)АКРИЛАТОВ ВЫСШИХ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ ДЛЯ МИНЕРАЛЬНЫХ И СИНТЕТИЧЕСКИХ МАСЕЛ
© 2014 г. Е.В. Гераськина,1 Ю.О. Маткивская,1 Д.С. Шкирмантова,2 О.А. Таранкова,1
А.А. Мойкин,1 Л.Л. Семенычева1
1НИИ химии Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского 2Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского
geraskmaev@mail. ru
Поступила в редакцию 25.04.2014
Сополимеры винилизобутилового эфира с алкил(мет)акрилатами высших алифатических спиртов фракций С8-С10 и С12-С18 исследованы как загущающие присадки в растворах минеральных и синтетических масел.
Ключевые слова: винилизобутиловый эфир, алкил(мет)акрилаты, загущающие присадки, минеральные и синтетические масла.
В настоящее время разработка методов синтеза и промышленное производство присадок для смазочных масел являются динамично развивающейся отраслью нефтехимии. Прежде всего это связано с ужесточением требований со стороны производителей современной техники, предъявляемых к эксплуатационным свойствам смазочных материалов, которые уже не могут быть обеспечены только подбором базовых компонентов и технологией их очистки. Сложный комплекс требований, предъявляемых к современным смазочным маслам, способствует все более широкому производству товарных масел на синтетической или синтетически-нефтяной основе (в минеральное масло вводится до 25-50% синтетического масла). Однако необходимо отметить, что создание сложного технологичного продукта, даже на синтетической основе, требует введения пакета присадок.
В частности, для изменения вязкостных характеристик масел используются полимерные присадки [1, 2]. При этом при использовании сополимеров варьирование природы сомономеров, состава полимера и его структуры открывает перспективу моделирования эксплуатационных характеристик загущенных ими масел. Принципиальная возможность использования сополимеров винил-н-бутилового эфира и винилизобутилового эфира (ВиБЭ) с алкил(мет)акрилатами показана в работах [3, 4].
Цель данной работы - исследование загущающей способности сополимеров ВиБЭ с ме-такрилатами высших эфиров фракций С8-С10 (СМА-1) и С12-С18 (СМА-2), гомополимеры которых (ПМА «В-2», ПМА «Д», «Изопол») широко применяются в качестве промышленных присадок к маслам [5-10].
Экспериментальная часть
Синтез сополимеров в ампулах. В ампулу помещали навески ДАК, мономеров и растворителя. Смесь дегазировали вакуумированием в жидком азоте. Далее ампулу запаивали и помещали в термостат. Полимеризацию проводили при 50оС. Через определенные интервалы времени процесс полимеризации останавливали замораживанием содержимого ампулы в жидком азоте, ампулу вскрывали. Полимер осаждали из хлороформа этанолом, затем сушили при пониженном давлении до постоянной массы. Конверсию оценивали по сухому остатку весовым методом.
Синтез сополимеров методом дозирования [3, 4]. В колбу с обратным холодильником при кипении ВиБЭ из капельной воронки дозировали раствор ДАК в смеси алкил(мет)акрилатов. После добавления всего объема алкил(мет)акрила-тов осуществляли полимеризацию еще в течение 20 мин. Далее избыток ВиБЭ отгоняли при пониженном давлении. Конверсию оценивали по сухому остатку весовым методом.
Определение молекулярно-массовых характеристик проводили методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) на установке с набором из 5 стирогелевых колонок с диаметром пор 105, 3х104, 104, 103 и 250 A (Waters, США). В качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр R-403 (Waters). Элюентом служил тетрагидрофуран. Для калибровки применяли узкодисперсные стандарты полистирола. Пересчет значений молекулярной массы (ММ) по полистирольным образцам к сополимерам проводили по коэффициентам
Таблица 1
Данные испытаний образцов сополимеров ВиБЭ-СМА-1 в ДОСт _ на устойчивость к механической деструкции__
Присадка Кинематическая вязкость при 1000С 0,1% растворов сополимеров в ДОСт, (сСт) Деструкция, %
до испытания после испытания
- 3.20 - -
СМА-1 : ВиБЭ (70:30) 3.58 3.36 6
СМА-1 : ВиБЭ (50:50) 3.56 3.33 7
Винипол ВБ-2 [10] 11.74 8.45 28
Таблица 2
Синтез сополимеров СМА-1 с ВиБЭ в растворе толуола _в вакуумированных ампулах при Т = 500С_
Состав мономерной смеси, мол.% Конверсия, % Время полимеризации, ч
СМА-1 ВиБЭ
4 96 37 7
16 84 71 18
22 78 75 28
30 70 73 35
49 51 72 43
для полиоктил(мет)акрилата [11] по стандартным формулам [12].
Определение кинематической вязкости проводили в соответствии с ГОСТом 33-2000 [13].
Индекс вязкости рассчитывали по ГОСТу 25371-97 [14].
Для растворов сополимеров в маслах производили расчет относительного загущения масла. Определение данного параметра проводили по формуле
V' - (1)
ОЗ = -^ х 100%,
Ч
где из - кинематическая вязкость загущенного масла при заданной температуре т; иб - кинематическая вязкость базового масла при заданной температуре.
Механическую стабильность полимеров определяли на основании изменения вязкости загущенной полимером основы масла после ультразвукового облучения согласно методике ГОСТ 6794-75 [15].
Результаты и их обсуждение
На первом этапе разработки синтез сополимеров (СМА-1) с ВиБЭ осуществляли в вакуу-мированных ампулах из мономерной смеси различного состава до предельной конверсии мономеров. Молекулярная масса полученных сополимеров составила порядка (2.3-4.7*106) kDa. Благодаря высоким значениям ММ, сополимеры оказались малорастворимы в маслах (не более 0.1 масс.%). Кинематическая вязкость растворов полимеров в масле И-20 при 1000С составила 6.2-7.2 сСт, а относительное загущение масла, рассчитанное по формуле (1), при 100°С составило 10-25%.
Для растворов сополимеров ВиБЭ-СМА-1 в диоктилсебацинате (ДОСт) - основе для синтетических масел [16], были определены вязкостные характеристики, а также устойчивость к механической деструкции. Результаты представлены в табл. 1.
Видно, что при указанной концентрации сополимера ВиБЭ-СМА-1 растворы сополимера в масле слабо подвергаются механической деструкции. Данный факт свидетельствует о перспективе применения подобных сополимеров в качестве вязкостных присадок. Хотя очевидно, что и загущение масла незначительное. В связи с этим, для приближения условий синтеза к производственным (мономерную смесь СМА-1 получают в производственных условиях в виде раствора в толуоле) и понижения ММ сополимеров (известно, что при полимеризации в растворе ММ полимеров обычно снижается [12]), полимеризацию проводили в растворе толуола. Данные о полимеризации в растворе приведены в табл. 2. ММ полученных сополимеров составила порядка 102 kDa.
Для данных сополимеров удалось получить более концентрированные растворы в маслах. Для них исследована загущающая способность в синтетической основе ДОСт и полусинтетической с АУ (ТУ 38.1011232-89 [17]). Результаты приведены в табл. 3.
Видно, что лучшими загущающими свойствами обладают сополимеры, выделенные из мономерной смеси с большим содержанием алкилметакрилатов.
Ранее было показано [3, 4], что при синтезе сополимеров винил-н-бутилового эфира значительно более практичным методом, по сравнению с полимеризацией из мономерной смеси,
Таблица 3
Загущающая способность сополимеров СМА-1-ВиБЭ в синтетических и полусинтетических маслах
СМА-1 : ВиБЭ в исходной смеси Основа масла Концентрация раствора, % Вязкость при 1000С, сСт
ДОСт 2.1 1.5 21.36 15.44
78:22 ДОСт: АУ 2.0 23.04
20:80 1.5 17.11
ДОСт: АУ 2.1 15.93
49:51 20:80 2.0 1.5 15.08 10.34
Таблица 4
Характеристики минеральных и синтетических масел, загущенных сополимерами (5%), полученных путем дозирования смеси эфиров (СМА-1 или СМА-2) к ВиБЭ
Тип масляной основы Акрилатный компонент Кинематическая вязкость, сСт ИВ* Относительное загущение масла при 1000С
400С 500С 1000С
Минеральная И-20
- 37.36 - 5.68 88
СМА-1 65.18 42.65 9.62 129 69
СМА-2 69.83 45.65 10.43 136 84
АУ
- 18.19 - 3.9 107
СМА-1 36.04 24.86 6.82 151 75
СМА-2 38.87 26.78 7.38 159 89
Синтетическая ДОСт
- - - 3.2 166
СМА-1 41.03 30.11 9.84 237 208
СМА-2 41.36 30.07 10.12 244 216
ПАО-4
СМА-1 26.9 19.42 6.43 205
СМА-2 29.01 20.81 6.78 205
*Индекс вязкости.
является метод дозирования акрилата к виниловому эфиру. Образующиеся сополимеры растворяются как в минеральных, так и в синтетических основах до концентрации 10 масс.%. Аналогичный подход был использован для получения сополимеров СМА-1 и СМА-2 с ВиБЭ.
Полученные образцы сополимеров исследовались в качестве загущающих присадок к минеральным и синтетическим маслам. С этой целью их растворяли в базовых маслах И-20, АУ, ДОСт, ПАО-4. Для изучения загущающей способности полученных сополимеров измеряли кинематическую вязкость растворов сополимеров при 40, 50 и 1000С. Экспериментальные данные представлены в табл. 4.
Видно, что сополимеры СМА-2-ВиБЭ обладают лучшей загущающей способностью, чем сополимеры с СМА-1 для всех приведенных примеров как в минеральных, так и в синтетических основах масел. Об этом свидетельствуют и высокие значения индекса вязкости для всех видов масел, загущенных сополимерами ВиБЭ с СМА.
Выводы
Получены сополимеры винилизобутилового эфира с алкил(мет)акрилатами высших алифатических спиртов фракций С8-С10 и С12-С18 в различных условиях: из мономерной смеси без растворителя и в растворе бензола, а также при дозировании акрилатного вомпонента к виниловому эфиру.
Показано, что сополимеры винилизобутило-вого эфира с метакрилатами высших алифатических спиртов фракций С8-С10 и С^-С^ хорошо совместимы как с минеральными, так и с синтетическими базовыми маслами.
Определены вязкостные характеристики масел, загущенных сополимерами винилизобутило-вого эфира с алкил(мет)акрилатами высших алифатических спиртов фракций С8-С10 и С^-С^.
Работа выполнена в Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского при поддержке Министерства образования и науки РФ (задание № 2014/134, соглашение от 27 августа 2013 г. № 02.В.49.21.0003) с использованием оборудования ЦКП «Новые материалы и ресурсосберегающие технологии» (проект RFMEFI59414X0005).
Список литературы
1. Кулиев А.М. Химия и технология присадок к маслам и топливам. Л.: Химия, 1985. 321 с.
2. Технология переработки нефти и газа. Ч. 3 / Под ред. Н.И. Черножукова. Л.: Химия, 1978. 424 с.
3. Семенычева Л.Л., Богатова Е.И., Винс В.В. // Журн. прикл. химии. 2008. Т. 81. С. 1563-1566.
4. Семенычева Л.Л., Винс В.В., Богатова Е.И., Малышева Е.В., Хорошеньков Г.В., Завьялова Е.А., Шавырин А.С., Мойкин А.А. // Журн. прикл. химии. 2009. Т. 82. С. 1542-1545.
5. Мойкин А.А., Валешняя Т.А., Миронычева Ю.Л. // Мир нефтепродуктов. 2007. № 6. С. 5-7.
6. А.с. 378403 СССР, МКИ С 10 М145/14. Способ получения акриловых полимеров / Меджибовский А.С. (СССР). № 1512144/11-17; заявлено 11.08.1972; опубл. 18.04.1973. Бюл. изобр. 1973. № 19. С. 14.
7. Патент РФ 2102402. Полимерная присадка, улучшающая индекс вязкости, способ ее получения, мономер, обладающий диспергирующим действием, концентрат и смазочное масло / Гамбини П., Кок П., Сантамброджо А. Заявлено 13.12.1991; опубл. 20.01.1998. Бюл. изобр. 1998. № 2.
8. Патент РФ 2154091. Полимерная присадка, способ получения сополи(мет)акрилата, раствор соли сополи(мет)акрилата / Кок П. Заявлено 18.10.1995; опубл. 10.08.2000. Бюл. изобр. 2000. № 18.
9. Патент РФ 2280652. Способ получения поли-алкилметакрилатной присадки (варианты). Полиал-килметакрилатная присадка (варианты) / Крупнова Н.Г., Фомин В.А., Гузеев В.В. Заявлено 21.12.2004; опубл. 27.07.2006. Бюл. изобр. 2006. № 21.
10. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение: Справочник / Под. ред. В.М. Школьникова. М.: Издательский центр «Техинформ», 1999. 432 с.
11. Polymer Handbook / Reds. Brandrup J., Immergut E.H. NY.: John Wiley and Sons, 1975. 2366 p.
12. Оудиан Д. Основы химии полимеров. М.: Мир, 1974. 614 с.
13. ГОСТ 33-2000. Нефтепродукты. Прозрачные и непрозрачные жидкости. Определение кинематической вязкости и расчет динамической вязкости. М.: Изд-во стандартов, 2001. 19 с.
14. ГОСТ 25371-97. Нефтепродукты. Расчет индекса вязкости по кинематической вязкости. Минск: ИПК Изд-во стандартов, 1997. 9 с.
15. ГОСТ 6794-75. Масло АМГ-10. М.: Изд-во стандартов, 1975. 5 с.
16. ТУ 6-06-11-88. Диоктилсебацинат термостабильный. [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.standards.ru
17. ТУ 38.1011232-89. Масла веретенные АУ. Технические условия. [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.1bm.ru
INVESTIGATION OF THICKENING EFFICIENCY OF COPOLYMERS OF ISOBUTYL VINYL ETHER AND ALKYL (METH)ACRYLATES OF HIGHER ALCOHOLS FOR MINERAL AND SYNTHETIC OILS
E. V. Geraskina, Yu.O. Matkivskaya, D.S. Shkirmantova, O.A Tarankova, A.A. Moykin, L.L. Semenycheva
The copolymers of isobutyl vinyl ether and alkyl methacrylates of the higher alcohols fractions C8-C10 and C12-C18 are investigated as thickening additives in solutions of mineral and synthetic oils.
Keywords: isobutyl vinyl ether (IBVE), alkyl (meth) acrylates (AMA), thickening additives, mineral and synthetic oils.
References
1. Kuliev A.M. Himiya i tekhnologiya prisadok k maslam i toplivam. L.: Himiya, 1985. 321 s.
2. Tekhnologiya pererabotki nefti i gaza. Ch. 3 / Pod red. N.I. Chernozhukova. L.: Himiya, 1978. 424 s.
3. Semenycheva L.L., Bogatova E.I., Vins V.V. // Zhurn. prikl. himii. 2008. T. 81. S. 1563-1566.
4. Semenycheva L.L., Vins V.V., Bogatova E.I., Ma-lysheva E.V., Horoshen'kov G.V., Zav'yalova E.A., Sha-vyrin A.S., Mojkin A.A. // Zhurn. prikl. himii. 2009. T. 82. S. 1542-1545.
5. Mojkin A.A., Valeshnyaya T.A., Mironycheva Yu.L. // Mir nefteproduktov. 2007. № 6. S. 5-7.
6. A.s. 378403 SSSR, MKI S 10 M145/14. Sposob polucheniya akrilovyh polimerov / Medzhibovskij A.S. (SSSR). № 1512144/11-17; zayavleno 11.08.1972; opubl. 18.04.1973. Byul. izobr. 1973. № 19. S. 14.
7. Patent RF 2102402. Polimernaya prisadka, uluch-shayushchaya indeks vyazkosti, sposob ee polucheniya, monomer, obladayushchij dispergiruyushchim dejstviem,
koncentrat i smazochnoe maslo / Gambini P., Kok P., Santambrodzho A. Zayavleno 13.12.1991; opubl. 20.01.1998. Byul. izobr. 1998. № 2.
8. Patent RF 2154091. Polimernaya prisadka, sposob polucheniya sopoli(met)akrilata, rastvor soli sopo-li(met)akrilata / Kok P. Zayavleno 18.10.1995; opubl. 10.08.2000. Byul. izobr. 2000. № 18.
9. Patent RF 2280652. Sposob polucheniya polial-kilmetakrilatnoj prisadki (varianty). Polialkilmetakrilat-naya prisadka (varianty) / Krupnova N.G., Fomin V.A., Guzeev V.V. Zayavleno 21.12.2004; opubl. 27.07.2006. Byul. izobr. 2006. № 21.
10. Topliva, smazochnye materialy, tekhnicheskie zhidkosti. Assortiment i primenenie: Spravochnik / Pod. red. V.M. Shkol'nikova. M.: Izdatel'skij centr «Tekhin-form», 1999. 432 s.
11. Polymer Handbook / Reds. Brandrup J., Immergut E.H. NY.: John Wiley and Sons, 1975. 2366 p.
12. Oudian D. Osnovy himii polimerov. M.: Mir, 1974. 614 s.
13. GOST 33-2000. Nefteprodukty. Prozrachnye i neprozrachnye zhidkosti. Opredelenie kinematicheskoj
vyazkosti i raschet dinamicheskoj vyazkosti. М.: Izd-vo standartov, 2001. 19 s.
14. GOST 25371-97. Nefteprodukty. Raschet ^к-sa vyazkosti ро kinematicheskoj vyazkosti. Minsk: 1РК Izd-vo standartov, 1997. 9 s.
15. GOST 6794-75. Maslo AMG-10. М.: Ы-то standartov, 1975. 5 s.
16. ГО 6-06-11-88. Dioktilsebacinat termostabiГnyj. [ЕЫекгоппу) resurs]. - Rezhim dostupa: http://www. stan-dards.ru
17. Ти 38.1011232-89. Masla veretennye Аи. Tekhnicheskie шктуа. [Ehlektronnyj resurs]. - Rezhim dostupa: http://www.1bm.ru
