CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2005, том 47, № 1, с. 99-103
УДК 541.64:542.954:546.264-31
СИНТЕЗ СЛОЖНЫХ ПОЛИЭФИРОВ АКЦЕПТОРНО-КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ПОЛИЭТЕРИФИКАЦИЕЙ В СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ ДИОКСИДЕ УГЛЕРОДА1
© 2005 г. Э. Е. Саид-Галиев, Ю. Н. Леонов, В. А. Васнев, Г. Д. Маркова, Р. А. Винокур, JI. Н. Никитин, А. Р. Хохлов
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 14.04.2004 г.
Принята в печать 05.07.2004 г.
Впервые методом неравновесной поликонденсации в сверхкритическом диоксиде углерода синтезированы сложные полиэфиры, в том числе полиарилаты. На примере акцепторно-каталитической полиэтерификации дихлорангидридов дикарбоновых кислот с диолами показано, что на логарифмическую вязкость и выход полимеров влияют растворимость исходных соединений в сверхкритическом диоксиде углерода, природа акцептора-катализатора (третичного амина), температура и продолжительность реакции. Увеличение растворимости исходных соединений и продолжительности реакции приводит к росту вязкости (до 0.29 дл/г) и выхода (до 83%) полимеров.
ВВЕДЕНИЕ
Синтез полимеров в сверхкритических средах -одно из направлений "зеленой химии", развитию которой в последнее десятилетие уделяют большое внимание в связи с ухудшающейся экологической обстановкой. Одной из основных задач "зеленой химии" полимеров является создание новых технологий, исключающих применение токсичных органических растворителей. Кроме того, использование сверхкритических сред предоставляет дополнительные возможности тонкого управления параметрами процесса, например, плотностью сверхкритической среды или ее растворяющей способностью, а также диэлектрической проницаемостью, вязкостью, теплоемкостью и другими физическими свойствами среды за счет изменения давления и температуры в реакторе [1].
Из сверхкритических сред наиболее распространенным является диоксид углерода, благодаря его экологической чистоте, дешевизне, доступности, невоспламеняемости, негорючести и относительной химической инертности [2].
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 02-03-32089).
В настоящее время опубликовано несколько работ, посвященных синтезу сложного полиэфира (ПЭТФ) высокотемпературной равновесной полиэтерификацией 4,4'-бис-гидроксиэтилтере-фталата в сверхкритическом С02 [3,4]. ММ полученных ПЭТФ не превышали 6 х 103, что обусловлено, по мнению авторов, отрицательным влиянием низкомолекулярного продукта поликонденсации (этиленгликоля), ввиду его трудного удаления из реактора из-за низкой растворимости в сверхкритическом С02.
В настоящей работе впервые использовали сверхкритический С02 для проведения низкотемпературной неравновесной полиэтерификации. В качестве объекта исследования выбрали акцеп-торно-каталитическую полиэтерификацию дихлорангидридов дикарбоновых кислот с диолами (реакция (1)), которая в органических растворителях, например, в дихлорэтане, протекает с высокой скоростью при температуре 0-60°С [5]. В результате синтеза полимеров в качестве акцептора-катализатора применяли триэтиламин или пиридин.
О. /О
V-R—С + НО—R"—ОН + 2R3N СГ NC1
E-mail: ernest@ineos.ac.ru (Саид-Галиев Эрнест Ефимович).
t
(1)
C-R'—C-O-R"—О— + 2(R3N • HCl),
к и
О О
99
7*
Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1 -баллон с С02, 2 - цилиндрический пресс, 3 - реактор, 4 - петлевой кран, 5 - манометр, 6 - нагреватель, 7 - термопара, 8 - игольчатый кран, 9 - капилляр.
С1 С1 С1 С1
-(СН2)6, -CH2(CF2)4CH2-, -CH2CH2-N-CH2CH2—;
СН3
R3N - триэтиламин или пиридин.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Дихлорангидриды терефталевой (ДХАТК) и изофталевой кислот (ДХАИК), 3,3'-дихлор-4,4'-
дигидроксидифенил-2,2-пропан (ДХД), гексаме-тиленгликоль (ГМГ), триэтиламин, пиридин очищали по описанным методикам, их константы соответствовали литературным данным [6-9].
2,2',3,3',4,4',5,5'-октафторгександиол (ОФГД) и N-метилдиэтаноламин (МДЭА) фирмы "Aldrich" использовали без дополнительной очистки.
Синтез 3,3'-дихлор-4,4'-дигидроксидифенил-2,2-гексафторпропана (ГФДХД) проводили по следующей методике. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капилляром для подачи аргона и отводной трубкой, соединенной со склянкой Дрекселя, содержащей раствор едкого натрия для поглощения выделяющихся газов, загружали 8 г (0.0238 моля) 4,4'-диги-дроксидифенил-2,2-гексафторпропана (ГФД) в 60 мл СС14,0.09 г (0.0012 моля) сульфида натрия и 12.85 г (0.0952 моля) хлористого сульфурила. Реакционную смесь нагревали на водяной бане до 60°С и перемешивали 3 ч, затем температуру поднимали до 75°С и продолжали перемешивание 30 ч. Реакционную смесь выливали в чашки Петри и упаривали четыреххлористый углерод при комнатной температуре. Продукт реакции дважды перекристаллизовывали из н-гексана в присутствии активированного угля. Получили 6.27 г (67%) ГФДХД в виде белого порошка с Тт = 117-118°С.
Найдено, %: С 43.90; Н 1.89; С1 17.46; F 28.00. Для C15H802F6a2
вычислено, %: С 44.44; Н 1.98; С1 17.53; F 28.15.
Установка для получения сверхкритического С02 и реактор для синтеза полимеров представлены на рис. 1. Реактор после загрузки дихлоран-гидрида и диола герметизировали, продували потоком С02, нагревали до рабочей температуры и с помощью ручного цилиндрического пресса фирмы "High Pressure Equipment" создавали рабочее давление. Затем под давлением С02 в реакционную смесь при перемешивании на магнитной мешалке из петлевого крана вводили акцептор-катализатор. Смесь реагентов обычно перемешивали магнитной мешалкой. По истечении времени эксперимента реактор разгерметизировали, образовавшийся полимер переносили на фильтр и промывали метанолом или растворяли в хлороформе, раствор отфильтровывали и полимер вы-саждали в метанол. Продукт сушили на воздухе в
течение суток и затем в вакууме при 20°С в течение нескольких часов.
Логарифмическую вязкость полимеров измеряли в хлороформе при 25 °С и концентрации 0.5 г/дл в вискозиметре Уббелоде с висячим уровнем. ММ находили методом светорассеяния в хлороформе на фотогониометре фирмы "Fica". Градиент показателя преломления 0.108. ИК-спект-ры снимали на Фурье-спектрометре "Thermo Nexus Nicolet". Растворимость твердых реагентов в сверхкритическом С02 определяли методом экстракции 0.5 г вещества, помещенного в пакетик из фильтровальной бумаги, потоком сверхкритического С02 в реакторе объемом 25 см3 при 40°С и давлении 100 атм в течение 1 ч, после чего определяли потерю массы образца.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Таблица 1. Растворимость исходных соединений в сверхкритическом С02 (40°С, 100 атм, 1 ч)
Опыт, № Исходное соединение Растворимость, %
1 ДХАТК 33
2 ДХД 4.3
3 ГФДХД 51.8
4 ГФД 3.3
5 4,4'-Дигидроксидифенилокта-фторбутилметан 2.9
6 5г/с-(2-гидроксифенил)-4,4'-диок-сиперфтордифенил 6.3
7 ГМГ 18.2
Таблица 2. Синтез сложных полиэфиров акцепторно-ка-талитической полиэтерификацией в сверхкритическом С02 в присутствии триэтиламина (2.5 моля на 1 моль ди-хлорангидрида; соотношение мономеров равномольное)
Известно, что результаты неравновесной по- Опыт, Исходные sr « §.и р ч «
ликонденсации в растворе зависят от многих фак- № мономеры S 1) Е га" 2 Съ et So о х
торов, в том числе от растворимости исходных со- о. « £ к Н н о 3 РЭ
единений и образующегося полимера в реакцион- 1 ДХАТК ГФДХД 1 40 0.12 80
ной среде [5]. Поэтому в настоящей работе на 40 0.14 66
первом этапе была определена растворимость не- 2 ДХАТК гфдхд 3
которых исходных соединений и полимеров в 3 ДХАТК ГФДХД 6 40 0.18 78
сверхкритическом С02. Полученные результаты 4 ДХАТК ГФДХД 1 100 0.14 59
приведены в табл. 1. 5 ДХАТК ГФДХД 6 100 0.10 44
Как видно из табл. 1 (опыты 1 и 3) заметной 6* ДХАТК ГФДХД 1 40 0.17 78
растворимостью (>30%) в сверхкритическом СО, 7* ДХАТК ГФДХД 6 40 0.29 46
обладают лишь ДХАТК и ГФДХД. Остальные 8* ДХАТК ГФДХД 6 100 0.24 83
исследованные мономеры и соответствующие 9* ДХАТК ГФДХД 6 40 0.16 66
сложные полиэфиры в сверхкритическом С02 10 ДХАТК ДХД 1 40 0.09 63
растворимы плохо или практически не раствори-
мы. Следует отметить, что введение двух атомов 11 ДХАТК ДХД 1 90 0.14 46
хлора или шести атомов фтора в молекулу 4,4'- 12 ДХАИК : ДХД 1 40 0.07 47
дигидроксидифенил-2,2-пропана практически не 13 ДХАИК : ДХД 4 40 0.08 53
влияет на растворимость бисфенола в сверхкри- 14 ДХАИК ДХД 1 100 0.14 73
тическом С02, которая составляет всего 3.3-4.3%
(табл. 1, опыты 2 и 4). Более того, введение вось- 15 ДХАТК МДЭА 1 40 0.11 12
ми атомов фтора в молекулу бисфенола также 16 ДХАТК МДЭА 2 40 0.06 11
мало влияет на его растворимость в сверхкрити- 17** ДХАТК ОФГД 1 40 0.05 57
ческом С02 (табл. 1, опыты 5 и 6). 18** ДХАТК" ГМГ 1 30 0.12 26
Установлено, что пиридин полностью смеши- 19** ДХАТК ГМГ 1 40 0.09 70
вается с сверхкритическим СОа [2], тогда как три- 20*** ДХАТК: ГМГ: ДХД 1 40 0.13 40
этиламин в нем практически не растворим.
Результаты синтеза сложных полиэфиров ак-цепторно-каталитической полиэтерификацией в сверхкритическом С02 приведены в табл. 2.
* Акцептор - пиридин; в опыте 9 использовали 5 молей пиридина на I моль дихлорангидрида. ** Три моля триэтиламина на I моль ДХАТК. *** Мольные соотношения ДХАТК : ГМГ : ДХД : триэтил-амин = 2:1:1:4.
D
V х Ю-2, см-1
Рис. 2. ИК-спектры сложных полиэфиров на основе ГФДХД и ДХАТК, полученных в сверхкритическом
С02 (а) (табл. 2, опыт 8) и в дихлорэтане (б).
Как видно, ММ и выход полученных полимеров зависят от растворимости исходных соединений в сверхкритическом С02 и условий реакции. Для полиэтерификации частично растворимых мономеров (ДХАТК и ГФДХД) исследовали зависимость логарифмической вязкости и выхода по-лиарилатов от строения акцептора-катализатора, продолжительности и температуры реакции (табл. 2, опыты 1-9). Замена триэтиламина на растворимый в сверхкритическом С02 пиридин приводит к повышению вязкости полимеров; она также возрастает с увеличением продолжительности реакции, но слабо зависит от температуры. В случае пиридина повышение температуры с 40 до 100°С и мольного соотношения пиридин: ДХАТК с 2.5 : 1 до 5 : 1 увеличивает выход полимеров соответственно на 37 и 20%. Образец полиарилата с логарифмической вязкостью 0.24 дл/г (табл. 2, опыт 8) имеет М„ = 7.6 х 103.
При использовании в качестве бисфенола ДХД, плохо растворимого в сверхкритическом С02, образуются полиарилаты с меньшими величинами логарифмической вязкости, чем в случае ГФДХД. Подобные результаты получены и для
сложных полиэфиров и сополиэфиров на основе гликолей - МДЭА, ОФГД и ГМГ (табл. 2, опыты 15-20).
ИК-спектры полиарилатов на основе ДХАТК и ГФДХД, полученных акцепторно-каталитичес-кой полиэтерификацией в сверхкритическом С02 и в органическом растворителе, близки (рис. 2); в частности, они содержат полосы валентных колебаний карбонильных (1755 см-1) и эфирных групп (1230 см"1).
Таким образом, показана принципиальная возможность синтеза сложных полиэфиров, в том числе полиарилатов, неравновесной полиэтерификацией в среде сверхкритического С02.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kendall J.L., Canelas D.A., Young J.L., DeSimo-ne J.M. //Chem. Rev. 1999. V. 99. P. 543.
2. Supercritical Fluid Extraction: Principles and Practice / Ed. by McHugh M.A., Krukonis V.J. Boston: Butter-worth-Heineman, 1994.
3. Burke A.L.C., Givence R.D., Jikei M. // Polym. Prepr. 1997. V. 38. P. 468.
4. Burke A.L.C., Maier G., DeSimone J.M. // Polym. Mater. Sei. 1996. V. 74. P. 248.
5. Виноградова C.B., Васнев B.A. Поликонденсационные процессы и полимеры. M.: Наука, 2000.
6. Салазкин С.H., Калачев А.И., Коршак В.В., Виноградова C.B. М„ 1975. 22 с. - Деп. в ВИНИТИ 14.04.75, № 1064.
7. Brown Н.С., Zweifel G. // J. Am. Chem. Soc. 1959. V. 81. P. 5832.
8. Коршак B.B., Виноградова C.B., Васнев В.A. // Вы-сокомолек. соед. А. 1968. Т. 10. № 6. С. 1329.
9. Физер JI., Физер М. Реагенты для органического синтеза. М.: Мир, 1970. Т. 3. С. 107.
Synthesis of Polyesters by Acceptor-Catalyzed Polyesterification in Supercritical Carbon Dioxide
E. E. Said-Galiev, Yu. N. Leonov, V. A. Vasnev, G. D. Markova,
R. A. Vinokur, L. N. Nikitin, and A. R. Khokhlov
Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia
Abstract—Polyesters (including polyarylates) were first synthesized by the method of nonequilibrium poly-condensation in supercritical carbon dioxide. Using acceptor-catalyzed polyesterification of dicarboxylic acid dichlorides with diols as an example, it was shown that the intrinsic viscosity and the yield of polymers are affected by the solubility of the reactants in supercritical carbon dioxide, the nature of an acceptor catalyst (a tertiary amine), reaction temperature and time. An increase in the reactant solubility and the reaction time leads to higher viscosity (up to 0.29 dl/g) and yield (up to 83%) of polymers.
