CC BY
42
ХИМИЯ
УДК 678.673.41.5
СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИКАРБОНАТ-ПОЛИАЛКИЛЕНОКСИДНЫХ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ
© 2007 г. Р. Ч. Бажева, А.М. Хараев, И.П. Сторожук
Polycarbonate - polyalkyleneoxide blocks - copolymers of various structure were synthesized by means of acceptor-catalytic polycondensation. Optimum conditions of synthesis are determined: concentration of monomers, quantity of the catalyst, temperature and time of synthesis.
Введение
Ароматический поликарбонат (ПК) относится к числу наиболее применяемых конструкционных термопластов с уникальным сочетанием потребительских свойств [1, 2]. В мировой структуре производства конструкционных термопластов доля ПК составляет 11 % [3], производство и потребление его продолжает увеличиваться примерно на 8-9 % в год:
В настоящее время в России ПК не выпускается. Существовавшее на заводе «Заря» в Дзержинске производство было приостановлено в 2004 г. В «Казань-оргсинтезе» в 2006-2007 гг. предполагается запустить производство ПК мощностью 65 тыс. т в год. Однако отечественный поликарбонат может быть интересен потребителям только в том случае, если производитель сможет обеспечить достаточный ассортимент и привлекательные цены.
Вместе с тем ПК имеет и ряд недостатков, которые существенно ограничивают области его применения. В частности, высокие внутренние (остаточные) напряжения, приводящие к растрескиванию изделия при эксплуатации, медленно идущие релаксационные процессы, низкая адгезия, низкая устойчивость к средам основного характера, высокая вязкость расплава, следовательно, связанная с этим трудность переработки.
Устранение указанных недостатков представляет определенный научный и практический интерес и может быть достигнуто комбинированием ПК с различными классами полимеров при синтезе блок-сополимеров (БСП). Таким классом могут служить полиалкиленоксиды, в частности, политетраметиле-ноксид (ПТМО), являющийся простым полиэфиром с хорошими физико-механическими показателями. Он используется при синтезе сегментированных полиуретанов и полиэфирных термоэластопластов [4, 5].
Экспериментальная часть
Синтез поликарбонат-политетраметиленоксидных (ПК-ПТМО) блок-сополимеров осуществляли методом акцепторно-каталитической поликонденсации в среде метиленхлорида взаимодействием бисфенола А и (ОТМО) (с молекулярной массой 2000) с бисхлор-формиатом бисфенола А (БХФА). Катализатором реакции и акцептором HCl служил триэтиламин (ТЭА).
Реакция осуществлялась ри температуре 25 0С. После синтеза блок-сополимеры осаждали петролейным эфиром или изопропанолом и отмывали от образовавшегося в ходе реакции солянокислого триэтила-мина дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлор-ионы.
Измерение вязкости проводили вискозиметром Освальда с диаметром капилляра 0,34 мм, при температуре Т=25 0С для концентраций 0,5 г/дл, используя
соотношения потн. ^раствора / ^растворителя; пуд. ^отн. 1; Пприв. Пуд. /С.
ИК-спектры образцов снимали на ИК-спектро-метре марки UR-20. Частотная область исследования 500-4000 см-1. Образцы снимались в виде пленок или в виде соответствующих растворов.
Спектры ЯМР регистрировались на радиоспектрометре BS-467 «ТеБ1а» с рабочей частотой 100 и 200 МГц при температуре 20 0С. Образцы представляли собой растворы в соответствующих растворителях с концентрацией 0,1 моль/л. В качестве внутреннего стандарта для отсчета химических сдвигов использовали гексаметилдисилоксан.
Обсуждение результатов
Синтез ПК-ПТМО блок-сополимеров проводили по схеме.
Исследование условий синтеза БСП осуществляли, учитывая общие закономерности акцепторно-ката-литической поликонденсации [6]. Так, процесс проводили в присутствии катализатора и акцептора HCl -ТЭА, вводя раствор БХФА в раствор комплексов ТЭА-ОТМО и ТЭА-бисфенол А.
При изучении влияния различных факторов на процесс образования БСП за критерий оптимальности условий принимали максимальные значения приведенной вязкости (т)пр) и выхода полимеров. Закономерности изучали для БСП, содержащего 50 %. блоков ПК и 50 % ПТМО.
Полимеры с наиболее высокой ппр получали при проведении поликонденсации в метиленхлориде и 1,2-дихлорэтане, в ацетоне, гексане и диоксане получали лишь олигомерные продукты, причем ппр и выход продукта практически не зависели от концентрации мономеров в реакционном растворе (рис. 1).
ц
ч
.о н
о о
И 1,2 к
m
1,6 1,4
к га I I
ф
DÜ 0,6
0,8
0,4 0,2 -
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Суммарная концентрация, моль/л
0,6
Рис. 1. Зависимость ппр БСП от суммарной концентрации бисфенола А и ОТМО в среде метиленхлорида (1), дихлорэтана (2) и хлороформа (3)
1,4 1,2
1,1 0,8 0,6 0,4 0,2 0
0 0,55 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
Отношение ТЭА/бисфенол А+ОТМО, моль/моль
ОН +nHO ffCH^Ot+l +
о
-о-с-а >
-2(тн) В^НЗ
О
с* ^у
Максимальные значения ппр достигались при суммарной концентрации бисфенола А и ОТМО, равной 0,35 моль/л в метиленхлориде и 0,30 при проведении поликонденсации в 1,2-дихлорэтане и хлороформе. Выход полимера практически не зависел от концентрации реакционной массы и составлял 80-95 % от теоретического.
Изучение влияния количества катализатора на ппр и выход БСП показало, что оптимальным является соотношение: 2 моля ТЭА на 1 моль суммарного количества бисфенола А и ОТМО (рис. 2).
При исследовании влияния температуры и времени реакции поликонденсацию проводили в среде метиленхлорида при концентрации гидроксилсодержа-щих соединений, равной 0,35 моль/л. Температуру реакции меняли от 0 до 60 0С. Благодаря высокой реакционной способности исходных веществ поликонденсация в присутствии ТЭА осуществляется при низких температурах. В интервале температур от 10 до 40 0С получаются полимеры с высокой ппр.
100 л ^ 80 -
g 60-
X
3 40 ш
20 -0
0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
Отношение ТЭА/бисфенол А+ОТМО, моль/моль
Рис. 2. Зависимость ппр (а) и выхода (б) БСП от количества ТЭА
Причем ее максимальные значения достигаются при температуре 25 0С. Дальнейшее увеличение температуры реакции приводит к снижению этого показателя. Реакция протекает с высокой скоростью. Максимальное значение Ппр. достигается через 40 мин. Дальнейшее увеличение времени реакции практически не приводит к изменению ппр БСП.
Найденные оптимальные условия синтеза позволили синтезировать ПК-ПТМО БСП с высокими ппр и
выходами. Состав, Ппр и выход полученных БСП представлены в табл. 1, ппр 0,5 % растворов БСП в хлороформе лежат в интервале 0,84 - 1,45 дл/г; выход полимеров составляет 78-95 % от теоретического. Воспроизводимость отдельных синтезов хорошая.
Составы БСП подтверждены результатами элементного анализа (табл. 2), ИК и ЯМР-спектроскопии. На ИК-спектрах наблюдаются полосы валентных колебаний, характерные для карбонильных групп - при
0
0
б
а
1770-1780 см-1, для С^-О-Сал групп - 100 см-1 , для С-Н связей в изопропилиденовых группах - 1360, 1410 и 2910 см-1 , С-Н связей в -(СН2-)4 фрагментах -2940-2915 см-1.
Таблица 1
Состав и некоторые свойства ПК-ПТМО блок-сополимеров
Содержание блоков, %. Ппр., дл/г Выход, %
ПК ПТМО
90 10 1,45 92
80 20 1,38 83
70 30 1,02 79
60 40 1,12 78
50 50 1,31 94
40 60 1,03 88
30 70 0,84 90
20 80 0,90 95
Таблица 2
Результаты элементного анализа ПК-ПТМО блок-сополимеров, %
Содержание блоков Вычислено Найдено
ПК ПТМО С Н С Н
70 30 75,15 5,75 75,36 5,93
60 40 74,68 5,60 74,60 5,71
40 60 73,63 5,66 73,59 5,68
20 80 70,85 5,83 70,80 5,75
В ЯМР-спектрах БСП наблюдаются характерные сигналы при 6,7-7,8 м.д. для протонов ароматичексих ядер, при 3,4 и 3,6 - СН2- и -О-СН2-групп. Соотношение интегральных интенсивностей сигналов от протонов ароматических и алифатических групп подтверждает теоретический состав БСП.
Известно, что при сополиконденсации строение образующихся полимеров определяется реакционной способностью исходных мономеров. Из литературных
источников известно, что реакционные способности гидроксильных многоатомных алифатических спиртов и гидроксильных групп фенолов сильно различаются [7-9]. Например, гидроксильные группы в алифатических соединениях менее реакционноспособны при поликонденсации с бисхлорформиатами. Кроме того, на реакционную способность олигомеров влияет величина молекулярной массы. Можно предположить, что на первом этапе протекания реакции, когда все исходные компоненты вводятся в реакцию одновременно, будут образовываться полимерные цепи, обогащенные звеньями поликарбоната на основе бис-фенола А и его бисхлорформиата. В дальнейшем, по мере расходования бисфенола А и образования оли-гокарбоната в реакцию будут вовлекаться молекулы ОТМО, образуя макромолекулы БСП, концы которых обогащены эластичными блоками ОТМО.
Таким образом, методом акцепторно-каталити-ческой поликонденсации синтезированы ПК-ПТМО БСП с различными соотношениями жестких и эластичных блоков с высокими значениями ппр и выхода.
Литература
1. Смирнова О.В., Ерофеева С.Б. Поликарбонаты. М., 1975.
2. Поликарбонаты: Каталог. Черкассы, 1986.
3. Пономарева В.Т., Лихачева Н.Н. // Пласт. массы. 2000.
№ 6.
4. Ношей А., Мак-Грант Дж. Блок-сополимеры: Пер. с
англ. М., 1980.
5. Термоэластопласты / Под ред. В.В. Моисеева М., 1985.
6. Коршак В.В., Виноградова С.В. Неравновесная поликон-
денсация. М., 1972.
7. Коршак В.В. и др. // Высокомол. соед. 1972. Т. 14 А.
№ 12. С. 56-60.
8. Васнев В.А. Исследование в области акцепторно-
каталитической полиэтерификации: Дис. ... д-ра хим. наук. М., 1975.
9. Коршак В.В. и др. // Докл. АН СССР. 1972. Т. 12.
С. 1129-1131.
Кабардино-Балкарский государственный университет, г. Нальчик_23 августа 2006 г.
