CC BY
37
УДК 678.764.4
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ТЕРМОСТОЙКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ БЛОК-СОПОЛИЭФИРОВ
© 2007 г. А.М. Хараев, З.С. Хасбулатова, Р. Ч. Бажева, Р.А. Хараева, М.Б. Бегиева, О.Л. Истепанова, М.И. Истепанов
Receives block-copolyethers on a basis olygoetherketones and olygoethersulphones a various degree of condensation by means of acceptor-catalytic polycondensation. Some properties of synthesized polyethersulphoneketones are investigated.
Введение
В последнее время в литературе уделяют много внимания синтезу и исследованию свойств полиэфи-рэфиркетонов (ПЭЭК). Они известны своими уникальными физико-механическими характеристиками, термо-, теплостойкостью, хорошими электрофизическими свойствами, способностью выдерживать высокие механические нагрузки в широком интервале температур, минимальным дымообразованием при горении, высокими диэлектрическими свойствами, хорошей износостойкостью и стойкостью к гидролизу. По этим показателям они значительно превосходят многие другие термопласты [1-4]. ПЭЭК являются конструкционными термопластами специального назначения и относятся к материалам для высоких технологий. Хотя стоимость ПЭЭК в 5-20 раз выше, чем обычно используемые конструкционные полимеры, превосходные эксплуатационные характеристики данного класса полимеров гарантируют их широкое использование в электронной и электротехнической промышленности [5, 6].
С другой стороны, линейные полисульфоны на основе дифенилолпропана, содержащие в цепи изопро-пилиденовые группы, легко перерабатываются в изделия и имеют высокую гидролитическую устойчивость. Наличие в полимерных цепях простых эфирных связей делает их более гибкими и прочными. Основное влияние на свойства этих полисульфонов оказывает сульфоновая связь, придающая полимерам высокую стойкость к окислению и действию тепла. Указанные выше свойства полисульфонов наряду с низкой стоимостью дифенилолпропана делают их почти идеальными полимерами для конструкционных пластиков [7].
С целью получения блок-сополиэфиров (БСП), сочетающих свойства полисульфонов и поликетонов, нами синтезированы олигоэфирсульфоны [8, 9] и оли-гоэфиркетоны [10] со степенями конденсации п = 1, 10 и 20 на основе фенолфталеина. Некоторые свойства, а также методики получения олигоэфиркетонов и олигоэфирсульфонов и методы исследования изложе-Г I,
ны в [8-10]. На основе указанных олигомеров методом акцепторно-каталитической поликонденсации синтезированы блок-сополиэфирсульфонкетоны (СПЭСК) и изучены некоторые их свойства.
Экспериментальная часть
Синтез полиэфирсульфонкетонов (ПЭСК) проводили методом акцепторно-каталитической поликонденсации в среде дихлорэтана при 20 0С в течение 1 ч, используя основные закономерности данного метода [1112]. Олигокетоны (ОК) и олигосульфоны (ОС) одинаковой степени конденсации одновременно вводили в реакцию со смесью эквимольных количеств дихлоран-гидридов изо- и терефталевой кислот. При синтезе в качестве катализатора использовали двойной избыток триэтиламина по отношению к олигомерам.
ИК-спектры образцов снимали на ИК-спектро-метре марки иЯ-20. Частотная область исследования 500-4000 см-1. Образцы снимались в виде пленок или соответствующих растворов.
Измерение вязкости проводили вискозиметром Освальда с диаметром капилляра 0,34 мм, при температуре Т=25 0С для концентраций 0,5 г/дл, используя следующие соотношения: Потн = Праствора / Прастворителя;
Пуд. = П отн. - 1; Ппр ив. = Пуд. /С.
Обсуждение результатов
Состав и строение полученных блок-СПЭСК подтверждены данными ИК-спектроскопии и элементного анализа (табл. 1).
Полученные блок-СПЭСК имеют следующую вероятную структуру:
На ИК-спектрах ПЭСК обнаружены полосы поглощения, соответствующие простой эфирной (920940 см-1) и сложноэфирной - (100-1300 см-1) связи, лактонной группе (1710-1760 см-1), сульфонильной (1170, 1320 см-1), диарилкетонной (1600-1675 см-1), и не обнаруживаются полосы поглощения, соответствующие гидроксильной группе олигоэфиров, что подтверждает образование ожидаемой структуры ПЭСК.
и
—с
--—C
z
где n= 1, 10 или 20
Таблица 1
ПЭСК на основе: (*) Вычислено, % Найдено, %
С Н О С Н О
ОС-1Ф+ОК-1Ф 76,74 3,80 19,45 76,78 3,79 19,46
ОС-20Ф+ОК-20Ф 78,17 4,00 17,83 78,16 4,02 17,85
ОС-1Ф, ОС-20Ф - ОС на основе фенолфталеина с п = 1 и 20; ОК-1Ф, ОК-20Ф - ОК на основе фенолфталеина с п = 1 и 20.
Об образовании предполагаемых структур свидетельствуют также и результаты турбидиметрического титрования. Наличие на кривых турбидиметрического титрования растворов ПЭСК одного максимума подтверждает образование БСП, а не смеси гомополимеров.
Изучение полидисперсности ПЭСК показало, что порог коагуляции полиэфиров с увеличением длин исходных олигоэфиров смещается в сторону меньших объемов осадителя, что связано с уменьшением растворимости ПЭСК. Сравнение кривых молекулярно-массового распределения ПЭСК показывает, что максимумы на дифференциальных кривых с ростом длины исходных олигоэфиров также смещаются в область меньших объемов осадителя. Этот факт объясняется повышением жесткости структур образующихся полиэфиров. Исследования также подтвердили низкую полидисперсность полученных ПЭСК (рис. 1).
АБ/Ау 2
2 - 1 - 1 - 8 - 4
34
37
40
43
46
Объемная доля осадителя, у
Рис. 1. Интегральные (1, 2) и дифференциальные (1', 2') кривые турбидиметрического титрования ПЭСК: 1,1' - ОС-1Ф + +ОК-1Ф и 2,2' - ОС-1Ф + ОК-1Ф
Количественный выход и высокие значения приведенной вязкости ПЭСК также подтверждают полу-
чение полимеров заданной структуры. Ниже в табл. 2 приведены некоторые свойства синтезированных полимеров.
Введение в структуры полиэфиров остатков оли-гоэфирсульфонов значительно повышает растворимость последних по сравнению с полиэфирами на основе одних ОК, что связано с образованием более гибкой структуры макроцепи ПЭСК. Последние хорошо растворимы в хлорированных органических растворителях; на основе эквимольной смеси ОС и ОК по термомеханическим свойствам заметно не отличаются друг от друга, хотя с ростом длины исходных олигоэфиров наблюдается некоторое повышение этих показателей. Невысокие значения Ттек. дают основание полагать, что данные полиэфиры могут быть легко переработаны литьем под давлением.
Полученные ПЭСК обладают высокими значениями ср. в сочетании с хорошими показателями относительного удлинения. При сравнимых значениях ср. ПЭСК с полиэфиркетонами на основе полиэфиркето-нов и эквимольной смеси тех же дихлорангидридов, следует отметить, что полученные полимеры в два и более раз превышают показатели пластичности последних, что, по-видимому, объясняется вкладом используемых в данных полиэфирах олигоэфирсульфо-нов, обеспечивающих высокую пластичность ПЭСК в сочетании с хорошими показателями ср..
Синтезированные блок-СПЭСК характеризуются достаточно высокими показателями термоокислительной стойкости (табл. 2). Сравнение полученных результатов показывает, что в ряду ПЭСК с ростом длины олигоэфиров наблюдается заметное повышение термостойкости (АТ=33 0С).
Исследование огнестойкости блок-СПЭСК показало, что они не горят в атмосфере воздуха и значения кислородного индекса лежат в интервале 32,0-33,0 %.
Таблица 2
Свойства ПЭСК
ПЭСК на основе Выход, % Ппр, дл/г М.м.х103 Т °С Т °С 1 тек? ^ ар., МПа 8р, % Термостойкость, °С
Т2% Т10% Т50%
ОС-1Ф+ОК-1Ф 98,0 1,62 120 181 277 83,8 33,2 403 430 570
0С-10Ф+0К-10Ф 97,0 0,73 75 190 286 89,3 32,9 406 447 582
0С-20Ф+0К-20Ф 97,5 0,58 60 197 295 90,5 32,1 417 466 597
Примечание. Тст. - температура стеклования; Ттек. - температура текучести; ар. - разрывная прочность.
С учетом возможного применения данных полимеров в качестве электроизоляционных материалов изучена температурная зависимость диэлектрической проницаемости (е') и тангенса угла диэлектрических потерь ^ 5).
Диэлектрические характеристики блок-СПЭСК сильно зависят от температуры и каждому состоянию полимера соответствуют конкретные значения этих величин. Как видно из рис. 2, в стеклообразном состоянии данные полимеры проницаемости. При достижении Тст наблюдается рост значения этого па-
раметра, что связано с размораживанием сегментальной подвижности и облегчением перемещения отдельных групп и звеньев в цепи. Дальнейшее повышение температуры приводит к повышению подвижности как основной цепи ПЭСК, так и некоторых групп и звеньев, что также влияет на повышая ее. На кривых температурной зависимости tg5 имеющиеся максимумы связаны со стеклованием и плавлением. Наличие на кривой 3 двух а-процессов связано с сегментальной подвижностью более «гибкого» компонента ОС, а второй - с размораживанием сегментальной подвижности более «жесткого» компонента ОК. Из рис. 2 видно, что для ПЭСК с ростом длины исходных олигомеров максимумы на кривых смещаются в область больших температур, что хорошо согласуется с данными термомеханического анализа, подтверждая повышение плотности упаковки макроцепи с ростом длины исходных олигоэфиркетонов.
Т °С
Рис. 2. Температурная зависимость (1-3) и тангенса угла tgô (1'-3') ПЭСК: 1, 1' - ОК-1Ф+ОС-1Ф; 2, 2' - 0К-10Ф+0С-10Ф; 3, 3 ' - ОК-20Ф+ОС-20Ф
Данные ПЭСК устойчивы в разбавленной серной и в концентрированной соляной кислотах. Они также устойчивы в 10 %-м растворе NaOH.
Следует отметить, что в ряду полученных блок-СПЭСК наблюдается повышение основных физико-химических характеристик с ростом степени конденсации олигоэфиркетонов и олигоэфирсульфонов. Из всего сказанного следует, что данные ПЭСК являются достаточно перспективными конструкционными и электроизоляционными материалами для различных отраслей техники.
Литература
1. Reimer W., Weidig R. // PEEK ersetzt Metall Kunststoffe.
1996. Vol. 86. № 4. С. 528.
2. Шаов А. и др. // Пласт. массы. 1990. № 11. С. 14-17.
3. Ramlow G. // Kunststoffe. 2001. Vol. 91. № 9. С. 257-258.
4. Shinyama K., Fujita S. // Dielec. and Elec. Insul. 2001.
Vol. 8. № 3. С. 538-542.
5. Сайто Тэруо. // Eng. Mater. 1982. Vol. 30. № 9. Р 32-34.
6. Пономарева В.Т., Лихачева Н.Н. // Пласт. массы. 2000.
№ 6. С. 14-27.
7. Лапшин В.В. // Пласт. массы. 1967. № 1. С. 74-78.
8. Микитаев А.К., Хараев А.М., Кунижев Б.И. // Высоко-
молек. соед. 1984. Б. № 14. Т. 26. С. 271-274.
9. Mikitaev A.K. et al. // Acta Polymerica. 1988. Vol. 39. № 5.
С. 228-236.
10. Ozden S. et al. // J. Appl. Polym. Sci. 1998. Vol. 68.
Р. 1013-1017.
11. Коршак В.В., Виноградова С.В. Неравновесная поликон-
денсация. М., 1972.
12. Васнев В.А., Виноградова С.В. // Успехи химии. 1970.
Т. 48. № 1. С. 30-50.
Кабардино-Балкарский государственный университет, г. Нальчик_24 августа 2006 г.
