CC BY
81
УДК 678.01+541.6
ПРИМЕНЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЙ ДЛЯ ОПИСАНИЯ ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ ПОЛИЭФИРЭФИРКЕТОНА И УГЛЕПЛАСТИКОВ НА ЕГО ОСНОВЕ
А.И.Буря, Н.Т.Арламова, Л.В.Чайка*, Цуй Хун**
USING THE KINETIC EQUATIONS FOR DESCRIBING THERMAL DESTRUCTION OF POLYETHERETHERKETONE AND POLYETHERETHERKETONE-BASED CARBON FIBERS
A.I.Buria, N.T.Arlamova, L.V.Chaika*, Tsui Hun**
Днепродзержинский государственный технический университет, Украина, ol.burya@gmail.com *Донецкий национальный технический университет **Северо-западный политехнический университет, Китай
Рассматриваются методики по определению термостойкости полимерных материалов с целью оптимизации состава углепластиков на основе ароматического полиэфирэфиркетона. На основании результатов термического анализа определены механизм и кинетические параметры процесса термической деструкции как ароматического полиэфирэфиркетона, так и углепластиков на его основе с использованием метода Коатса-Редферна.
Ключевые слова: полимеры, полиэфирэфиркетон, углепластики, термическая деструкция, термостойкость, анализ
The methods for determining thermal resistance of polymer materials in order to optimize the content of carbon fibers based on aromatic polyetheretherketone are considered in this article. Using the Coats-Redfern method, we determined the mechanism and kinetic parameters of the process of thermal destruction of both aromatic polyetheretherketone and polyetheretherketone-based carbon fibers.
Keywords: polymers, polyetheretherketone, carbon fibers, thermal destruction, thermal resistance, analysis
Введение
Полиэфирэфиркетоны (ПЭЭК) представляют собой ароматические полимеры, мономолекулярные цепи которых построены из фениленовых циклов, карбонильных групп и атомов кислорода.
Свойства ПЭЭК определяются содержанием кетонных групп (табл.1) [1].
Таблица 1
Свойства ароматических ПЭЭК
Концентрация Т А пл? Т 1 с? Водопоглощение, %
кетонных групп, % °С °С при 23°С, 50% Н2О
33 335 141 0,25
ПЭЭК имеют уникальный комплекс эксплуатационных свойств (деформационная теплостойкость, термостойкость, огнестойкость, радиационная стойкость, низкое водопоглощение, диэлектрические и конструкционные свойства), что стимулировало их разработку и применение, несмотря на сложности переработки (температурные интервалы переработки 360-400°С) и высокую стоимость.
Объекты и методы исследования
Для улучшения эксплуатационных характеристик в состав ПЭЭК вводят дискретные углеродные волокна (УВ). На основе полиэфирэфиркетона были разработаны наполненные композиции, содержащие 5-20 мас. % УВ марки «Торейка». Цель работы — исследование влияния УВ на термостойкость ПЭЭК и применение кинетических уравнений для описания термодеструкции исследуемых материалов. Кроме того, научный и практический интерес представляет изучение теплофизических характеристик разработанных материалов.
Термическую деструкцию полученных образцов изучали c помощью микротермовесов TG 209 F3 Tarsus фирмы NETZSCH (Германия).
Термический коэффициент линейного расширения определяли на дилатометре марки DIL 402 C (Германия, NETZSCH), предназначенном для термического анализа материалов, основанного на определении изменения размеров образца в зависимости от температуры, когда образец нагревается или охлаждается по определенной контролируемой программе. DIL 402 С работает в соответствии с большинством общих стандартов, таких как DIN 51 045, ASTM E 831 и др. Для испытаний использовали образцы высотой 25 мм, диаметром 6 мм. Скорость подъема температуры — 5°С/мин.
Удельную теплоемкость, теплопроводность и температуропроводность определяли на приборе NETZSCH LFA 457 MicroFlash® (Германия). Тепло-физические характеристики ПЭЭК и углепластиков на его основе исследовали на цилиндрических образцах диаметром 12,7 ± 0,4 мм и высотой 2-3 мм при скорости подъема температуры 5°С/мин до 275°С, после этой температуры — 15°С/мин.
Обсуждение результатов исследования
Термостойкость. Результаты термического анализа (табл.2) свидетельствуют о высокой термостойкости как исходного ПЭЭК, так и УП на его основе. Анализ зависимости потеря массы — температура для исследованных материалов показал, что процесс разложения углепластиков протекает подобно исходному полимеру (рис.1).
Таблица 2
Термостойкость материалов, К
Материал Т5 Т10 Т20 Т L v max Т L экз
ПЭЭК (чистый) 821 833 843 821,9 847
ПЭЭК+5 мас.% УВ 818 831 844 821,3 845
ПЭЭК+10 мас.% УВ 826 837 850 822,5 847
ПЭЭК+15 мас.% УВ 821 833 849 818,9 845
ПЭЭК+20 мас.% УВ 819 831 848 814,4 842
Т5, Т10, Т20 — температуры 5, 10 и 20% потери массы; Т тах — температура, при которой скорость потери массы образца максимальна; Тэкз — температура, при которой наблюдается экзотермический пик, соответствующий деполимеризации.
Исходя из расчета кинетических параметров [2] процесса термодеструкции ПЭЭК и УП по методу Коатса-Редферна и с применением уравнения Арре-ниуса, установлено (табл.3), что наиболее адекватно процесс термодеструкции отображает кинетическое уравнение первого порядка (1), которое характеризует процесс случайного зародышеобразования:
удельной теплоемкостью и малой усадкой. Эти свойства вносят определенные трудности в технологию изготовления деталей из них. Особенности теплового расширения полимеров в области их размягчения зависят от скорости изменения температуры, поэтому целесообразность исследования теплофизических свойств является весьма существенной.
/Г^Л // у
— о
-о
^ XV-П л я
Рис.2. Схема термического расщепления ПЭЭК
Адекватно отражает процесс и математическая модель (2), характеризующая процесс одномерной диффузии — частицы цилиндрической формы диффундируют к слою золы, накапливающейся по мере сгорания ПЭЭК. Очевидно, это наиболее медленный процесс, так как он требует большой энергии активации (табл.3).
Аналогичным образом был проведен и расчет кинетических параметров для УП на основе ПЭЭК. Как и следовало ожидать, термодеструкцию УП адекватно описывают те же математические модели, что и в случае исходного ПЭЭК (табл.3). Исходя из результатов, установлено, что введение 10% УВ приводит к увеличению энергии активации процесса термодеструкции на 12%, что и коррелирует с данными табл.2.
Таким образом, по результатам термического анализа определены механизм и кинетические параметры процесса термической деструкции исследуемых материалов с использованием метода Коатса-Редферна [3].
Теплофизика. Среди конструкционных материалов углепластики обладают сравнительно низким коэффициентом теплопроводности, наибольшей
Как известно [4], тепловое расширение обусловлено ангармоничностью колебаний составляющих тело частиц и отражает силы, действующие между частицами и особенности тепловых колебаний связанных между собой элементов. Количественной характеристикой линейного расширения служит термический коэффициент линейного расширения (а). Расчет коэффициента важен по нескольким причинам. Во-первых, снижение его приводит к минимальной усадке полимеров при изменении температуры в процессе изготовления или использования. Во-вторых, неодинаковое расширение компонентов композиции может привести к возникновению остаточных напряжений, которые оказывают существенное влияние на механические свойства.
Для углепластиков на основе ПЭЭК а рассчитывали по кривым зависимости йЪ/Ъо — Т (рис.3). Как показали результаты исследования, а возрастает в температурном диапазоне -150^+150°С, далее снижается. Ориентированные аморфные полимеры по вполне очевидной причине будут сокращаться при нагревании выше Тс, в то время как ниже Тс они расширяются вдоль оси ориентации [4].
Таблица 3
Расчетные кинетические параметры процесса термодеструкции
Материал Математическая модель процесса R £ Е -^акт.? кДж/моль ^ 2
ПЭЭК Ьт = а (1) 0,928 0,102 106,9 2,99
И = 1/2 а2 (2) 0,934 0,102 224,5 9,88
ПЭЭК + 5 мас. % УВ Ьт = а (1) 0,913 0,128 87,132 1,747
Ьт = 1/2 а2 (2) 0,922 0,124 184,633 7,38
ПЭЭК + 10 мас. % УВ Ьт = а (1) 0,939 0,967 10-1 120,45 3,84
Ьт = 1/2 а2 (2) 0,944 0,955 10-1 251,44 11,57
ПЭЭК + 15 мас. % УВ Ьт = а (1) 0,854 0,147 56,38 -0,26
Ьт = 1/2 а2 (2) 0,873 0,145 123,04 3,37
ПЭЭК + 20 мас. % УВ Ьт = а (1) 0,855 0,146 55,201 -0,302
Ьт = 1/2 а2 (2) 0,874 0,144 120,659 3,289
Примечание: г — коэффициент корреляции; £„. — энергия активации; Z — предэкспоненциаль-ный множитель в уравнении Аррениуса; — минимум функции.
т;с Содержание УВ, мас. %
0 I 5 I 10 15 20
Удельная теплоемкость, Ср (Дж/гК)
25 1,242 1,130 1,078 1,088 1,068
50 1,181 1,152 1,118 1,212 1,092
75 1,308 1,269 1,283 1,355 1,289
100 1,282 1,328 1,379 1,435 1,363
125 1,492 1,403 1,519 1,531 1,434
150 1,707 1,525 1,650 1,656 1,557
175 2,013 1,691 1,795 1,752 1,608
200 1,859 1,787 1,921 1,837 1,724
225 2,008 1,945 2,084 1,938 1,779
250 2,359 1,973 2,235 2,198 2,107
275 2,412 2,096 2,361 2,233 2,187
300 3,248 2,386 2,593 2,463 2,240
330 3,146 2,652 2,698 2,555 2,339
Коэффициент теплопроводности, X (Вт/мК)
25 0,268 0,272 0,302 0,310 0,343
50 0,157 0,247 0,291 0,330 0,337
75 0,167 0,260 0,328 0,365 0,380
100 0,193 0,253 0,338 0,369 0,385
125 0,230 0,256 0,348 0,375 0,381
150 0,244 0,262 0,346 0,369 0,390
175 0,282 0,270 0,362 0,369 0,373
200 0,214 0,271 0,375 0,364 0,381
225 0,192 0,285 0,392 0,376 0,371
250 0,296 0,281 0,406 0,404 0,427
275 0,264 0,276 0,403 0,387 0,388
300 0,357 0,302 0,435 0,417 0,376
330 0,295 0,318 0,427 0,394 0,383
Темпе! ратуропроводность, а (мм2/с)
25 0,174 0,181 0,207 0,207 0,230
50 0,128 0,161 0,192 0,198 0,221
75 0,122 0,154 0,189 0,196 0,211
100 0,122 0,143 0,181 0,187 0,202
125 0,124 0,137 0,169 0,178 0,190
150 0,115 0,129 0,155 0,162 0,179
175 0,113 0,120 0,149 0,153 0,166
200 0,099 0,114 0,144 0,144 0,158
225 0,091 0,110 0,139 0,141 0,149
250 0,101 0,107 0,134 0,134 0,145
275 0,088 0,099 0,126 0,126 0,127
300 0,089 0,095 0,124 0,123 0,120
330 0,076 0,090 0,117 0,112 0,117
Таблица 4
Содержание УВ, мас. %
10
15
20
225
250
275
300
330
2,008
2,359
2,412
3,248
3,146
1,945
1,973
2,096
2,386
2,652
1,078
1,118
1,283
1,379
1,519
1,650
1,795
1,921
2,084
2,235
2,361
2,593
2,698
1,212
1,355
1,435
1,531
1,656
1,752
1,837
1,938
2,198
2,233
2,463
2,555
1,068
1,092
1,289
1,363
1,434
1,557
1,608
1,724
1,779
2,107
2,187
2,240
2,339
25
Коэффициент теплопроводности, X (Вт/мК)
50
75
100
125
150
175
200
225
250
275
300
330
0,268
0,157
0,167
0,193
0,230
0,244
0,282
0,214
0,192
0,296
0,264
0,357
0,295
0,272
0,247
0,260
0,253
0,256
0,262
0,270
0,271
0,285
0,281
0,276
0,302
0,318
0,302
0,291
0,328
0,338
0,348
0,346
0,362
0,375
0,392
0,406
0,403
0,435
0,427
0,310
0,330
0,365
0,369
0,375
0,369
0,369
0,364
0,376
0,404
0,387
0,417
25
50
75
100
125
150
175
200
225
250
275
300
330
Температуропроводность,
0,174
0,128
0,122
0 122
0,124
0 115
0,113
0,099
0 091
0,101
0 088
0,089
0 076
0,181
0,161
0,154
0 143
0,137
0 129
0,120
0,114
0 110
0,107
0 099
0,095
0 090
0,207
0,192
0,189
0 181
0,169
0 155
0,149
0,144
0 139
0,134
0 126
0,124
0 117
0,394 а (мм /с)
0,343
0,337
0,380
0,385
0,381
0,390
0,373
0,381
0,371
0,427
0,388
0,376
0,383
0,207
0,198
0,196
0 187
0,178
0 162
0,153
0,144
0 141
0,134
0 126
0,123
0 112
0,230
0,221
0,211
0 202
0,190
0 179
0,166
0,158
0 149
0,145
0 127
0,120
0 117
Введение углеродных волокон в полимерную матрицу приводит к снижению изучаемого показателя. Следует подчеркнуть, что наиболее интенсивное снижение а наблюдается при армировании 20% волокна.
Анализ температурных зависимостей удельной теплоемкости (Ср) показал, что кривые чистого и армированного полиэфирэфиркетона имеют идентичный характер (рис.4а). С ростом температуры до 275°С заметно близкое к линейному повышение Ср, вызванное увеличением сегментальной подвижности кинетических элементов макромолекул. Далее, в интервале температур 300-330°С наблюдается скачок теплоемкости, обусловленный переходом из стеклообразного в вязкотекучее состояние.
Установлено, что при введении углеводородного полотна проявляется тенденция к снижению Ср (рис.4а, табл.4). Это свидетельствует о том, что из двух конкурирующих процессов: разрыхление структуры полимера и упорядочение макромолекул полимера на границе раздела фаз волокно — связующее, превалирует последний.
Что касается абсолютных значений Ср, то они сравнимы со средним значением данного показателя для исходного полиэфирэфиркетона и снижаются при введении углеводородного полотна.
Относительно коэффициентов теплопроводности (А) и температуропроводности (а), определенных в температурном диапазоне 25-330°С, то данные табл.4 и рис.4б,в свидетельствуют о том, что введение углеродных волокон приводит к интенсивному росту А и а исходного ПЭЭК.
Согласно теории Лоэ [5], это можно объяснить возрастанием молекулярной массы элемента цепи за счет введения в нее различных атомов и группировок, что в свою очередь приводит к большому разнообразию физических связей и соответственно элементарных термических сопротивлений [4, 5], оказывающих непосредственное влияние на А.
р
т, оС
т, ос
т, ос
в
Рис. 4. Температурные зависимости удельной теплоемкости (а), коэффициентов теплопроводности (б) и температуропроводности (в) полиэфрэфиркетона и углепластиков на его основе
Заключение
Показано, что термостойкость исходного поли-эфиэфиркетона при армировании углеродным волокном в количестве 10 мас.% возрастает на 11%, в этом же случае растет и энергия активации процесса термодеструкции.
По данным результатов термического анализа определены механизм и кинетические параметры процесса термической деструкции исследуемых материалов с использованием метода Коатса-Редферна.
Что касается коэффициента теплопроводности и температуропроводности, определенных в температурном диапазоне 25-330оС, то данные свидетельствуют о том, что введение углеродных волокон приводит к интенсивному росту X и а исходного ПЭЭК.
Reimer W., Sander H. Deformation, Yield and Fracture Polymer // Kunststoffe. 2005. №10. Р.152-155. Шестак Я. Теория термического анализа / Пер. с англ. М.: Мир, 1987. 456 с.
Zuru A.A., Whitehead R., Criffiths D.L. A new technique for determination of the possible taction mechanism from non-isotermal thermogravimetric data // Thermochim. Acta. 1990. V.164. Р.285-305.
Годовский Ю.К. Теплофизика полимеров. М.: Химия, 1982. 280 с.
Пивень А.Н., Гречаная Н.А., Чернобыльский И.И. Теп-лофизические свойства полимерных материалов: Справочник. Киев: Вища школа, 1976. С. 14-16.
References
Reimer W., Sander H. Deformation, yield and fracture polymer. Kunststoffe, 2005, no. 10, pp. 152-155. Shestak Ia. Teoriia termicheskogo analiza [Theory of thermal analysis: physicochemical properties of solid inorganic substances]. Moscow, "Mir" Publ., 1987. 456 p. [Russian translation]
Zuru A.A., Whitehead R., Criffiths D.L. A new technique for determination of the possible reaction mechanism from non-isotermal thermogravimetric data. Thermochimica Acta, 1990, vol. 164, pp. 285-305.
Godovskii Iu.K. Teplofizika polimerov [Thermophysics of polymers]. Moscow, "Khimiia" Publ., 1982. 280 p. Piven' A.N., Grechanaia N.A., Chernobyl'skii I.I. Teplofizi-cheskie svoistva polimernykh materialov: Spravochnik [Thermophysical properties of polymer materials. Handbook]. Kiev, "Vishcha shkola" Publ., 1976, pp. 14-16.
а
1.
2.
3.
4
б
5
1.
2.
3
4.
5.
