CC BY
158
УДК 66.03
Н. С. Найденова*, М. Г. Давидханова,
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: nnaydenova94@mail.ru
ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИКАРБОНАТА
Аннотация
Поликарбонат относится к классу синтетических полимеров - линейный полиэфир угольной кислоты и двухатомных фенолов. Образуется из дифенилолпропана и фосгена в присутствии оснований. Сочетание уникальных свойств поликарбоната обусловили его широкое использование в качестве альтернативного материала вместо цветных металлов, сплавов, силикатного стекла и др. Проведен анализ способов получения. Разработаны описательные и графические схемы ХТС производства поликарбоната способом межфазной поликонденсации.
Ключевые слова: поликарбонат, бисфенол А, фосген, химико-технологическая система, полимер, поликонденсация в растворе, межфазная поликонденсация, поликонденсация в расплаве.
Одна из основных задач химической технологии в настоящее время - это усовершенствование и повышение эффективности энерго-
ресурсосберегающих химико -технологических
процессов получения продуктов широкой сферы применения, в том числе - на основе использования альтернативного сырья и материалов. Для решения такой задачи применяются методы анализа и синтеза ХТС. При синтезе ХТС особое внимание уделяется рассмотрению описательных и графических схем производства.
В качестве объекта исследования нами выбрано производство поликарбоната. Ведь практически не осталось сфер деятельности человека, в которой не «засветился» бы поликарбонат. Он зарекомендовал себя в качестве альтернативы цветным металлам, сплавам, силикатному стеклу и многим другим материалам.
Поликарбонат - относится к классу синтетических полимеров - линейный полиэфир угольной кислоты и двухатомных фенолов. Общая формула (-O-R-O-CO-)n. Они образуются из дифенилолпропана (бисфенола А) и фосгена в присутствии оснований.
Поликарбонаты на основе бисфенола А -аморфный бесцветный полимер; молекулярная масса (20-120)^103 г/моль; обладает хорошими оптическими свойствами. Светопропускание пластин толщиной 3 мм составляет 88%. Температура начала деструкции 310-320 °С. Горит с запахом фенола, пламя коптящее.
Физико - механические свойства поликарбоната на основе бисфенола А зависят от величины молекулярной массы. Для поликарбонатов характерны: высокое разрушающее напряжение при изгибе и прочность при действии ударных нагрузок, стабильность размеров. Поликарбонат обладает невысокой горючестью, биологически инертен, нетоксичен. Изделия из него можно эксплуатировать в интервале температур от минус 100 до плюс 135 °С. Поликарбонат является оптически прозрачным (Кпр до 90%) полимером с высоким уровнем межмолекулярного взаимодействия, обусловленным
наличием в макромолекуле полярных групп. Это подразумевает высокие температуры стеклования (от 141 до 149 °С) и текучести (порядка 220 °С). Кристаллизация поликарбоната при переработке и эксплуатации происходит очень медленно, и материал остается аморфным и прозрачным в течение всего срока эксплуатации. Обладает высокой химической устойчивостью к большинству неинертных веществ, что дает возможность применять его в агрессивных средах без изменения его химического состава и свойств. Поликарбонат легко стерилизуется, устойчив к действию водных растворов солей, кислот и разбавленных щелочей, но набухает и растворяется в большинстве органических растворителей - ароматических и хлорсодержащих углеводородах, диоксане, м-крезоле. Ряд химических соединений оказывают на поликарбонат разрушающее действие: щелочи, амины, альдегиды, кетоны и хлорированные углеводороды.
Поликарбонат имеет отличные диэлектрические свойства, практически независимые от частоты тока, является высокопроницаемым для газов и паров. Для достижения барьерных свойств необходимо нанесение на поверхность специальных покрытий. Поликарбонат сочетает такие свойства, как высокая термостойкость, уникальная ударопрочность и высокая прозрачность. Его свойства мало зависят от изменений температуры.
Перерабатывается литьем под давлением, экструзией, прессованием,
пневмовакуумформированием. Тонкие пленочные материалы и волокна получают методом полива из раствора.
Перечисленные выше свойства поликарбоната обусловили его широкое применение во многих отраслях. Поликарбонат широко используют в машиностроении, в судостроении, в автомобильной промышленности, в пищевой промышленности, медицине, в производстве наружной рекламы.
На основе использования современных технологий и различных методов производства
полимерного материала сегодня выпускают разные его виды, среди которых можно особо выделить монолитный и сотовый поликарбонаты. Наиболее часто используется монолитный поликарбонат, несмотря на более высокую стоимость по сравнению с сотовым. Потребитель при выборе учитывает уникальное сочетание свойств монолитного поликарбоната — высокая прозрачность, абсолютная безопасность, защитные функции материала, возможность гнуть даже в холодном состоянии и создание криволинейных светопрозрачных форм.
Пластик поликарбонат получают в результате многостадийного синтеза при участии нескольких ингредиентов. Поликарбонат получают в виде гранул — мелких прозрачных зерен. В таком виде материал легче хранить и транспортировать к месту переработки.
В промышленности поликарбонаты получают тремя методами.
1. Способ поликонденсации в растворе -фосгенирование бисфенолов в органическом растворителе в присутствии третичных органических оснований (пиридина), связывающих соляную кислоту — побочный продукт реакции.
Отличительная особенность - влияние природы растворителя на молекулярную массу и структуру образующегося полимера. Также в данном способе применяются разбавленные растворы компонентов, и поэтому приходится пользоваться аппаратурой большого объема, регенерировать органические растворители и подвергать очистке промывные воды.
2. Способ поликонденсации в расплаве -переэтерификация ароматических эфиров угольной кислоты бисфенолами. Позволяет осуществлять реакцию в расплаве при температуре от 150 до 300°С без токсичного фосгена. Недостаток же заключается в том, что выделяется побочный продукт, анизол, мировая потребность в котором ничтожно мала. Из-за этого его просто приходится сжигать. Кроме того, при такой методике увеличиваются расход энергии, затраты на особо чистые реагенты, не дает возможности создавать высокомолекулярный поликарбонат и значительно удорожает сырьё.
3. Способ межфазной поликонденсации (рисунок 1) - фосгенирование бисфенолов, растворенных в водном растворе щелочи, на поверхности раздела фаз в присутствии каталитических количеств третичных аминов.
Рис. 1. Получение поликарбоната способом межфазной поликонденсации
Сравнение всех способов производства поликарбонатов показывает, что наиболее экономичным является способ межфазной поликонденсации.
На сегодняшний день по данной методике производится свыше 80% полимера. К достоинствам методики, позволяющей получать разнообразные виды поликарбоната, в том числе высокой молекулярной массы, относится невысокая, до 25 °С, температура реакции, сравнительно небольшие затраты энергии. Основным недостатком является присутствие в реакции фосгена, обладающего высокой токсичностью. Полученный полимер нуждается в очистке от побочных продуктов и от остатков реагентов, на промывку уходит много воды. Это приводит к большому объему сточных вод. Осаждение полученной массы производится специальным реагентом - ацетоном.
Предлагаемый способ осуществляют при молярном соотношении бисфенола и фосгена 1:1,15 в среде водного раствора NaOH в молярном соотношении NaOH:бисфенол 2,6:2,8 и смеси растворителей метиленхлорид : хлорбензол в соотношении 2:1, концентрации поликарбоната в растворе 10 вес.%, в присутствии регулятора молекулярной массы в количестве от 0,5 до 4,0 вес.% на бисфенол А, в качестве которых могут
использоваться фенол или его производные. Полученный олигокарбонат поступает на поликонденсацию в присутствии катализатора -триэтиламина.
Продукт поликонденсации - раствор поликарбоната - направляется на промывку, затем на азеотропную осушку и выпаривание растворителей.
На основе химической схемы способа межфазной поликонденсации можно предложить следующую операционную схему производства поликарбоната:
1) Подготовка водно-щелочного раствора дифенилолпропана, смещением едкого натра, воды, дифенилолпропана и сульфата натрия.
2) Фильтрация водно-щелочного раствора дифенилолпропана с последующей поликонденсацией совместно с метиленхлоридом и катализатором (соль четвертичного аммониевого основания).
3) Взаимодействие дифенилолпропана с фосгеном при температуре 20—25°С - реакция поликонденсации с отводом теплоты реакции.
4) Охлаждение продуктов реакции - раствора поликарбоната в метиленхлориде.
5) Промывка образовавшегося раствора водой и разбавленной соляной кислотой.
6) Обезвоживание раствора.
7) Осаждение поликарбоната.
8) Фильтрация суспензии поликарбоната, фильтрат - на регенерацию.
9) Сушка и грануляция полимера.
Функциональная схема производства
поликарбоната способом межфазной
поликонденсации состоит из следующих основных стадий, представленных на рисунке 2.
Подготовка водно-щелочного раствора дифенилолпропана
Промывка полимера
Высаждение поликарбоната
Фильтрация, выделение поликарбоната из
Конденсация паров воды и скопление в сборниках
Обезвоживание поликарбоната
Добавление ацетона или метанола
Фильтрат на регенерацию
Сушка, выделенного поликарбоната
1
Гранулирование поликарбоната
ПОЛИКАРБОНАТ
Рис. 2. Функциональная схема производства поликарбоната.
На основе функциональной схемы, исходя из вышеперечисленных производственных стадий и операций, можно построить структурную схему производства поликарбоната способом межфазной поликонденсации (рис.3). Все химические и физико-
химические превращения, другие преобразования потоков, происходящие в элементах ХТС, и связи между ними должны быть учтены при построении структурной схемы.
Сбор паров воды в сборники
ЫаОН, Н2О ,С15Н1б02
^ОИ, Н2О ^
СИ^Ь ка^;
2 катализатор, N2
2
нс^ н 2О
8
т
9 11 12 13
Фильтрат на регенерацию
Гранулы поликарбоната
Рис. 3. Структурная схема производства поликарбоната: 1-смеситель, 2-реактор, 3-фильтр, 4-обратный холодильник, 5-промыватель, 6-аппарат для обезвоживания, 7-насадочная колонна, 8-дефлегматор, 9-осадитель,
10-мерник, 11-фильтр, 12-сушилка, 13-экструдер-гранулятор.
иго
7
4
5
6
3
н2о
Изделия из поликарбоната приобрели особую популярность и получили широкое распространение благодаря уникальным свойствам материала. Рынок полимерных листов относится к быстро развивающимся. Спрос на листы из поликарбоната к концу 2010 года по сравнению с началом 2004 года увеличился более чем в 5,5 раз. По итогам 2013 года внутреннее потребление поликарбоната в России
составило 97,7 тыс. тонн, что на 5% выше относительно 2012 года. Производство поликарбоната - высокотехнологический процесс, который под силу крупным производителям. Качественный продукт - результат неукоснительного соблюдения технологии и безукоризненной работы системы контроля качества на всех этапах производства.
Найденова Надежда Сергеевна студентка 3 курса факультета Инженерной химии (ФИХ), РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Давидханова Мария Григорьевна к.т.н., доцент кафедры Общей химической технологии, РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Naydenova Nadezhda Sergeevna*, Davidhanova Maria Grigorievna D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: nnaydenova94@mail.ru
STUDY OF CHEMCAL TECHNOLOGY SYSTEM POLYCARBONATE'S PRODUCTION
Abstract
Polycarbonate is classified as synthetic polymer. It forms from diphenylolpropane and phosgene in the presence of bases. The combination of the unique properties of polycarbonate led to its widespread use as an alternative material instead of non-ferrous metals, alloys, silicate glass. Analysis methods of producing were conducted. Descriptive and graphic schemes CTS production of polycarbonate interfacial polycondensation process were developed.
Key words: polycarbonate, bisphenol A, phosgene, chemical process system, the polymer solution polycondensation, interfacial polycondensation, melt polycondensation.
