CC BY
32
Раздел 02.00.03
Органическая химия
УДК 547.424
DOI: 10.17122/bcj-2019-2-25-29
Ш. Ш. Джумаев (асп.), Ю. Г. Борисова (к.х.н., преп.), С. Ю. Шавшукова (д.т.н., проф.), Г. З. Раскильдина (к.х.н., доц.)
СИНТЕЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ НА ОСНОВЕ АЦЕТАЛЕЙ ГЛИЦЕРИНА И ФОРМАЛЕЙ ЭТРИОЛА
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра общей, аналитической и прикладной химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347)2420854, e-mail: graskildina444@mail.ru
Sh. Sh. Dzhumaev, Yu. G. Borisova, S. Yu. Shavshukova, G. Z. Raskildina
SYNTHESIS OF ESTERS BASED ON GLYCERINE ACETALS AND TRIMETHYLOLPROPANE FORMALS
Ufa State Petroleum Technological University, 1, Kosmonavtov Str, 450062 Ufa, Russia; ph. (347) 2420854, e-mail: graskildina444@mail.ru
Предложены способы получения новых непредельных и ароматических сложных эфиров, основанные на реакциях этерификации одно- и двухосновных карбоновых кислот циклическими спиртами и О-ацилирование золькеталя и формаля этриола различными хлорангидрида-ми. Лучшие результаты показала реакция О-ацилирования, предполагающая взаимодействие 2,2-диметил-оксиметил-1,3-диоксолана с хлорангидридами. Строение полученных соединений подтверждено методами ЯМР-спектро-скопии и ХМС-спектрометрии.
Ключевые слова: О-алкилирование; О-ацили-рование; 1,3-диоксаны; 1,3-диоксоланы; зольке-таль; сложные эфиры; циклические ацетали глицерина, циклические формали этриола.
Исследования выполнены при поддержке гранта Республики Башкортостан молодым ученым (от 08.02.2019).
Известно, что конденсация глицерина с ацетоном приводит к соответствующим 2,2-ди-замещенным-1,3-диоксоланам
Ранее было описано О-алкилирование и О-ацилирование 2,2-диметил-1,3-диоксолана алкилхлорпроизводными и хлорангидридами ароматических кислот 2' 3. Была предложена методика получения простых эфиров с использованием межфазного катализатора — катами-на АВ и сложных эфиров в присутствии пиридина, а также оценены биологические свойства
полученных молекул
4-7
Дата поступления 28.02.19
The ways of obtaining of new unsaturated and aromatic esters based on the esterification reactions of monobasic and dibasic carboxylic acids with cyclic alcohols and O-acylation of solketals and trimethylolpropane formals with various acid chlorides are proposed. The best results the reaction O-acylation, involving the interaction of 2,2-dimethyl-hydroxymethyl-1,3-dioxolane with acid chlorides was showed .The structure of the obtained compounds was proved by NMR spectroscopy and MS spectrometry.
Key words: O-acylation; O-alkylation; cyclic acetals of glycerol; cyclic trimethylolpropane; 1,3-dioxanes; 1,3-dioxolanes; esters; formals; solkethal.
The studies were performed with the support of a grant from the Republic of Bashkortostan to young scientists (from 08.02.2019).
Продолжая эти известные работы и расширяя число субстратов, мы осуществили синтез сложных эфиров непредельных и ароматических кислот.
Нами предложены два способа синтеза сложных эфиров 4а-в: этерификация одно-2а,б и двухосновных 2в карбоновых кислот спиртом 1а и О-ацилирование 2,2-диметил-4-оксиметил-1,3-диоксолана 1а хлорангидридами 3а-в (схема 1).
При взаимодействии золькеталя 1а с одно- 2а,б и двухосновными 2в карбоновыми кислотами образование сложных эфиров 4а-в (выход 30—70 %) происходило в среде бензола
о
X
2а, 3 а
о
Н3С
он
о
Но
X
2б, 3б
о
о
X
X
2в, 3в
о
о
Н3С
о
СН3
о 4а
о
Н3С
оН
о
о
о
о
о
Н3С
о
о
СН3
4в
о
НзС
СН3
Х=ОН (2а-в); С1 (3а-в)
Схема 1.
за 10-12 ч при Ь = 80 0С. Так, с максимальным выходом был получен (2,2-диметил-1,3-диок-солан-4-ил)метил-2-метакрилат 4а (70%), а с минимальным — (2,2-диметил-1,3-диоксолан-4-ил)метил-4-гидроксибензоат 46 (30%).
О-ацилирование спирта 1а хлорангидри-дами 3а-в позволило получить те же продукты 4а-в с большим выходом 70—90 % в среде пиридина за 5-7 ч при 1 = 30 оС.
Отметим, что для синтеза сложных эфи-ров 4а-в лучшим способом является реакция О-ацилирования, предполагающая взаимодействие 2,2-диметил-оксиметил-1,3-диоксолана 1а и хлорангидридов 3а-в.
На основе 5-этил-5-оксиметил-1,3-диокса-на 16 по ранее известной методике 8 нами получены сложные эфиры 5 а-в (схема 2).
Так, при взаимодействии спирта 16 с кислотами 2а-в в среде бензола за 8-10 ч при Ь = 80 оС получены сложные эфиры 5а-в с выходом 70-90 %.
Строение полученных сложных эфиров 4а-в и 5а-в подтверждено данными 1Н и 13С ЯМР-спектроскопии и ХМС-спектрометрии.
Отнесение сигналов соединений 4а-в и 5а-в проведено на основании анализа величин химических сдвигов и КССВ протонов. Так, в спектре ЯМР 1Н сложных эфиров 4а-в характеристическим является наличие трип-летных сигналов при 5Н 1.20 и 1.44 м.д., что соответствует протонам СН3-группы, дублет-
ных сигналов в области 5Н 3.50-3.92 м.д., что характерно для протонов СН2-группы с КССВ 3.60 и 4.08 Гц, и мультиплетных сигналов в области 5Н 4.25-4.69 м.д., соответствующих протонам СН-группы 1,3-диоксоланового фрагмента. В спектрах ЯМР сложных эфи-ров 5а-в общим является наличие характеристических сигналов 1,3-диоксанового фрагмента. Так, сигналы протонов метиленовой группы между двумя кислородами цикла соединений 5а-в регистрируются в области 5Н 4.77 и 4.90 м.д. в виде двух дублетов с КССВ 6 Гц. Для (2,2-диметил-1,3-диоксолан-4-ил)метил-2-метакрилата 4а и (5-этил-1,3-диоксан-5-ил)ме-тил-2-метилакрилата 5а характерным является наличие двух синглетных сигналов концевой двойной связи при 5Н 5.42 м.д. и 5.48 м.д., и при 5.51 м.д. и 5.96 м.д., соответственно. Сигналы фенильного радикала в молекулах (2,2-диметил-1,3-диоксолан-4-ил)метил-4-гидро-ксибензоата 4б и (5-этил-1,3-диоксан-5-ил)ме-тил-4-гидроксибензоата 5б проявляются в интервале 5Н 6.95-8.00 м.д. в виде мультиплетов. Сигналы протонов двойной связи соединений 4в и 5в регистрируются двумя синглетами в области 5Н 6.45 и 6.77 м.д., и 5Н 6.35 и 6.83 м.д., соответственно.
В спектрах ЯМР 13С для молекул 4а-в характеристичными являются сигналы атомов метиновой и метиленовой групп 1,3-диоксола-нового цикла, которые проявляются в области
НзС
OH
O^O 1б
HO
O
X
O
2а, 3а
НзС
O
2б, 3б
O
O
X
2в, 3в
Х=ОН ( 2а-в); Cl (3а -в)
O
O^O 5а
XO НзС"
X НзС
O
O
OH
O
O
а о 5в
СНз
O
O
Схема 2.
SC 74-77 м.д., а для соединений 5а-в — сигналы четвертичного углеродного атома и метилено-вых групп 1,3-диоксанового фрагмента с хим. сдвигами 5C 37 и 72-77 м.д., соответственно. Также отметим, что в соединениях 4а-в углерод С(2) пятизвенного фрагмента, смежный с двумя атомами кислорода, резонирует в слабом поле (108-110 м.д.) по сравнению с углеродным атомом С(2) в шестизвенных циклах соединений 5а-в (94-96 м.д.). Сигналы метиль-ных групп эфиров 4а-в проявляются в области 5C 25-26 м.д. В молекулах 4а и 5а сигнал углеродного атома концевой двойной связи резонирует при 5C 123-125 м.д. Для сложных эфиров 4б и 5б характерным является наличие сигналов фенильного радикала с хим. сдвигами в области 5C 115-134 м.д. Также, для соединений 4а-в и 5а-в имеет место сигнал углеродного атома С=0 группы в области 5C 167-172 м.д.
Масс-спектры (ЭУ) полученных соединений 4а-в и 5а-в содержат пики молекулярного иона от 2 до 25% (для 4а-в — m/z 200, m/z 252 и m/z 330; для 5а-в — m/z 214, m/z 266 и m/ z 372). Наиболее характерным в распаде соединений 4а-в является пик осколочного иона фрагментации циклических ацеталей с m/z 73 (20—40 %), а в молекулах 5а-в — m/z 87 (5— 36 %). Максимальную интенсивность в соединениях 4а-в имеют ионы m/z 185 [M-CH3]+ для 4а, m/z 121 [Н0-С6Н4-С^0]+ для 46, m/z 44 (СН3С0Н-стабилизированный ион) для 4в.
Для эфиров 5а-в максимальную интенсивность проявляют ионы с т/z 99 (в соединениях 56, в) и ион с т/z 69, характерный для молекулы 5а.
Экспериментальная часть
Хроматографический анализ продуктов реакции выполняли на хроматографе Крис-талл-2000М (Россия) с детектором по теплопроводности, газ-носитель гелий (колонка 2000x5 мм с 5% БЕ-30 на носителе ChгomatonN-AW). Программированный температурный режим: температура термостата колонок 50-250 оС, скорость подъема температуры - 20 оС/мин, температура испарителя -250 оС, температура детектора — 250 оС.
Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на спектрометре «Вгикег AVANCEE-400» (1Н 400.13 МГц) в СЭС13.
Общие методики получения соединений 4а-в и 5а-в.
Методика (этерификация карбоновых кислот 2а-в спиртами 1а,6).
В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружали 0.01 моль (2,2-диметил-4-оксиметил-1,3-диок-солана 1а, либо 5-этил-5-оксиметил-1,3-диок-сана 16), 0.01 моль карбоновой кислоты (в случае малеиновой кислоты 0.02 моль), 40 мл бензола (либо в случае малеиновой кислоты).
Смесь перемешивали до получения однородной массы. Затем добавляли 0.67 мл серной кислоты (пл. 1.84). Реакционную массу перемешивали в течение 12-15 ч при температуре реакции 30-80 оС, отмывали водой, экстрагировали хлороформом, осушали сульфатом магния. Растворитель отгоняли на роторе, продукт выделяли на вакууме.
(2,2-диметил-1,3-диоксолан-4-ил)метил-2-метилакрилат (4а). Выход 70%. Ткип. = 103104 оС (2 мм.рт.ст). Спектр ЯМР 5, м. д. (/, Гц): 1.36 т (3Н, СН3), 1.44 т (3Н, СН3), 1.86 с (3Н, СН3), 3.45 т (1Н, СНа), 3.65 т (1Н, СНб), 4.00 т (1Н, СНа), 4.13 д (1Н, СНа), 4.25-4.29 м (1Н, СН), 5.42 д (1Н, СНа), 5.48 д (1Н, СНб). ЯМР 13С, 5С, м.д.: 18.54 (СН3), 25.28 (СН3), 25.99 (СН3), 64.56 (СН2), 66.13 (СН2), 73.51 (СН), 107.15 (С), 127.73 (СН2), 138.22 (С), 166.93 (С=О).
(2,2-диметил-1,3-диоксолан-4-ил)метил-4-гидроксибензоат (46). Выход 30%. Ткип. = 123-126 оС (1 мм.рт.ст). Спектр ЯМР 5,' м. д. (/, Гц): 1.20 т (3Н, СН3), 1.40 т (3Н, СН3), 3.50 т (1Н, СНа), 3.67 т (1Н, СНб), 4.03 т (1Н, СНа), 4.20 д (1Н, СНа), 4.50-4.55 м (1Н, СН), 7.05 д (2Н, РЬ-), 7.60 д (2Н, РЬ-), ЯМР 13С, 5С, м.д.: 24.91 (СН3), 25.00 (СН3), 62.87 (СН2), 65.32 (СН2), 76.76 (СН), 109.26 (С), 119.44 (2 СН), 120.00 (С), 129.00 (2 СН), 132. 50 (С), 171.88 (С=О).
бис(2,2-диметил-1,3-диоксолан-4-ил)ме-тилмалеат (4в). Выход 60%. Ткип. = 129-131 оС (1 мм.рт.ст). Спектр ЯМР 5, м. д. (/, Гц): 1.22 т (6Н, СН3), 1.44 т (6Н, 2СН3), 3.47 т (2Н, 2СНа), 3.92 т (2Н, 2 СНб), 3.80 т (2Н, 2 СНа), 4.04 д (2Н, 2 СНа), 4.60-4.69 м (2Н, 2 СН), 6.21 д (2Н, 2 СН). ЯМР 13С, 5С, м.д.: 24.93 (2 СН3), 24.98 (2 СН3), 64.55 (2 СН2), 66.05 (2 СН2), 73.84 (2 СН), 109.76 (2 С), 129. 39 (2 СН), 166.88 (2 С=О).
(5-этил-1,3-диоксан-5-ил)метил-2 мети-лакрилат (5а). Выход 70%. Ткип. = 117-119 оС (1 мм.рт.ст). Спектр ЯМР 5, м. д. (/, Гц): 0.87 т (3Н, СН3), 1.23 т (2Н, СН2), 2.00 с (3Н, СН3), 3.55 д (2Н, 2 СНа), 3.80 д (2Н, 2 СНб), 4.18 д (2Н, СН2), 4.61 д (1Н, СНа), 4.96 д (1Н, СНб), 5.50 д (1Н, СНа), 6.00 д (1Н,
СНб). ЯМР 13С, 5С, м.д.: 6.98 (СН3), 18.29 (СН3), 23.93 (СН2), 36.64 (С), 63.98 (СН2), 71.93 (2 СН2), 94.20 (СН2), 125.54 (СН2), 136.18 (С), 167.07 (С=О).
(5-этил-1,3-диоксан-5-ил)метил 4-гидро-ксибензоат (56). Выход 90%. Ткип. = 132-133 оС (1 мм.рт.ст). Спектр ЯМР 5, м. д. (/, Гц): 0.80 т (3Н, СН3), 1.37 т (2Н, СН2), 3.50 д (2Н, 2 СНа), 3.90 д (2Н, 2 СНб), 3.60 д (2Н, СН2), 4.60 д (1Н, СНа), 5.00 д (1Н, СНб), 7.05 д (2Н, РЬ-), 7.60 д (2Н, РЬ-). ЯМР 13С, 5С, м.д.: 6.91 (СН3), 23.64 (СН2), 37.03 (С), 67.49 (СН2), 77.00 (2 СН2), 94.09 (С), 115.16 (РЬ-), 132.40 (РЬ-), 168.01 (С=О).
бис (5-этил-1,3-диоксан-5-ил)метилмале-ат (4в). Выход 80%. Ткип, = 123-126 оС (1 мм.рт.ст). Спектр ЯМР 5, м. д. (/, Гц): 0.80 т (6Н, 2 СН3), 1.30 д (4Н, 2 СН2), 3.55 т (4Н, 4 СНа), 3.85 т (4Н, 4 СНб), 4.44 д (4Н, 2 СН2), 4.60 д (2Н, 2СНа), 5.02 д (2Н, 2СНб), 6.20 с (1Н, СНа), 6.80 с (1Н, СНб). ЯМР 13С, 5С, м.д.: 6.81 (2 СН3), 23.77 (2 СН2), 36.60 (2 С), 62.44 (2 СН2), 71.67 (4 СН2), 94.21 (2 СН2), 129.62 (СН), 164.70 (С=О).
2. Методика (О-ацилирования спиртов 1а,б хлорангидридами 3а-в)
Хлорангидриды карбоновых кислот 3а-в получены согласно методике, представленной в работе 9.
В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружали 0.01 моль (2,2-диметил-4-оксиметил-1,3-диок-солана, либо 5-этил-5-оксиметил-1,3-диоксана 16), 0.01 моль хлорангидрида карбоновой кислоты 3а,б (в случае малеиновой кислоты 0.02 моль 3в) и 40 мл пиридина. Смесь перемешивали до получения однородной массы и нагревали в течение 5-7 ч при температуре реакции 30 оС до полной конверсии спиртов. Затем отмывали водой, экстрагировали хлороформом, осушали сульфатом магния. Растворитель отгоняли на роторе, продукт выделяли на вакууме.
По данной методике получены сложные эфиры 4а-в и 5а-в, константы которых указаны выше.
Литература
1. Пат. РФ №2387702 Method for making oxygenate as combustion catalyst, uppermost diesel fuels, petrols and methyl ether of rapeseed oil / Kausemaker M. A., Tile K. D. // 27.07.2007.
2. Валиев В. Ф., Раскильдина Г. 3., Мудрик Т. П., Богомазова А. А., Злотский С. С. Синтез полифункциональных вицинальных гликолей // Баш. хим. Ж.—2014.— Т.21, №3.-C.25-27.
3. Валиев В. Ф., Яковенко Е. А., Булатова Ю. И., Миракян М. С., Борисова Ю. Г., Михайлова Н. Н., Раскильдина Г. 3. Производные спиртов и аминов, содержащих циклопропановый и цик-лоацетальный фрагмент // Баш. хим. ж.-2016.- Т.23, №4.- C.94-98.
4. Гиниятуллина Э.Х., Злотский С.С. Синтез и трансформации циклических ацеталей 1,1,1-трис(оксиметил)пропана // Баш. хим. ж.-2010.- Т.15, №3.- С.57-58.
5. Раскильдина Г.З.,. Борисова Ю.Г, Михайлова Н.Н., Мрясова Л.М., Кузнецов В.М., Злотский С.С. Регуляторы роста растений на основе циклических кеталей и их производных // Известия высших учебных заведений. Серия химия и химическая технология.- 2017.- Т.60, Вып.1.-С.95-101.
6. Раскильдина Г.З., Яковенко Е.А., Мрясова Л.М., Злотский С.С. Синтез и гербицидная активность эфиров и амидов арилоксиуксусных кислот, содержащих циклоацетальный фрагмент // Известия Академии наук. Серия химическая.- 2019.- Т.62, Вып.1.- С.91-97.
7. Раскильдина Г.З., Борисова Ю.Г., Валиев
B.Ф., Михайлова Н.Н., Злотский С.С., Заиков Г.Е., Емелина О.Ю. Замещенные простые эфи-ры и ацетали, обладающие биологической активностью // Вестник Казанского технологического университета.- 2014.- Т.17, №15.-
C.166-169.
8. Яковенко Е.А., Байбуртли А.В., Борисова Ю.Г., Раскильдина Г.З. О-ацилирование диок-сановых спиртов хлорангидридами // Баш. хим. ж.- 2017.- Т.24, №2.- С.52-56.
9. Гиниятуллина Э.Х., Раскильдина Г.З., Вильда-нова З.Р., Мусавирова Л. Р., Злотский С.С. Получение сложных эфиров гидрокси-1,3-диокса-циклоалканов // Баш. хим. ж.- 2011.- Т.18, №4.- С.80-86.
References
1. Kausemaker M. A., Tile K. D. [Method for making oxygenate as combustion catalyst, uppermost diesel fuels, petrols and methyl ether of rapeseed oil]. Pat. US no. 2387702, 2007.
2. Valiev V.F., Raskil'dina G.Z., Mudrik T.P., Bogomazova A. A., Zlotsky S.S. Sintez polifunktsional'nykh vitsinal'nykh glikoley [Synthesis of polyfunctional vicinal glycols]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir chemical journal], 2014, vol. 21, no. 3, pp. 25-27.
3. Valiev V.F., Yakovenko E.A., Bulatova Yu.I., Mirakyan M.S., Borisova Yu.G., Mikhailova N.N., Raskil'dina G.Z. Proizvodnyye spirtov i aminov, tsiklopropanovyy i tsikloatsetal'nyy fragment [Derivatives of alcohols and amines containing cyclopropane and cycloacetal fragment]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir chemical journal], 2016, vol. 23, no. 4, pp. 94-98.
4. Giniyatullina E.Kh., Zlotsky S.S. Sintez i trans forma tsii tsiklicheskikh atsetaley 1,1,1-tris (oksimetil)-propana [Synthesis and transformation of cyclic acetals 1,1,1-tris-(oxymethyl)propane]. Vestnik Bashkirskogo universiteta [Bulletin of the Bashkir University], 2010, vol. 15, no. 3, pp. 578-581.
5. Raskil'dina G.Z., Borisova Y.G., Mikhailova N.N., Mryasova L.M., Kuznetsov V.M., Zlotsky S.S. [Plant growth regulators based on cyclic ketals and their derivatives] Russ. jour. of chemistry and Chemical Technology, 2017, vol. 60, no. 1, pp. 95-101.
6. Raskil'dina G.Z., Yakovenko E.A., Mryasova L.M., Zlotsky S.S. [Synthesis and herbicidal activity of esters and amides of aryloxyacetic acids containing a cycloacetal fragment]. News. Acad. of science. Chemical series, 2019, vol. 62, no. 1, pp. 91-97.
7. Raskil'dina G.Z., Borisova Yu.G., Valiev V.F., Mikhailova N.N., Zlotsky S.S., Zaikov G.E., Emelina O.Yu. Zameshchennyye prostyye efiry i atsetali, obladayushchiye biologicheskoy aktivnost'yu [Substituted ethers and acetals with biological activity]. Vestnik Kazanskogo tekhnicheskogo universiteta [Bulletin of Kazan Technical University], 2014, vol. 17, no. 15, pp. 166-169.
8. Yakovenko E.A., Bayburtli A.V., Borisova Yu.G., Raskil'dina G.Z. O-atsilirovaniye dioksanovykh spirtov khloridami kislot [O-acylation of dioxane alcohols with acid chlorides]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir chemical journal], 2017, vol. 24, no. 2, pp. 52-56.
9. Giniyatullina E.Kh., Raskil'dina G.Z., Vildanova Z.R., Musavirova L.R., Zlotsky S.S. Polucheniye slozhnykh efirov gidroksi-1,3-dioksatsikloalkanov [Preparation of hydroxy-1,3-dioxacycloalkanes esters] Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir chemical journal], 2011, vol. 18, no. 4, pp. 80-86.
