CC BY
70
УДК 547.435
Т. Д. Хлебникова (д.х.н., проф.), И. В. Хамидуллина (к.т.н., ст.преп.)2, М. А. Хусаинов (к.х.н., доц., проф.)10, С. В. Леонтьева (к.т.н., доц.)1а, Л. А. Насырова (к.т.н., доц.)1а, Е. А. Кантор (д.х.н., проф., зав.каф.)16
СИНТЕЗ СИЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ АМИНОСПИРТОВ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В КАЧЕСТВЕ СТИМУЛЯТОРОВ РОСТА СУЛЬФАТВОССТАНАВЛИВАЮЩИХ БАКТЕРИЙ
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет, 1акафедра прикладной экологии, 16кафедра физики 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2605861, 2420718, e-mail: khlebnikovat@mail.ru 2Уфимский государственный авиационный технический университет, кафедра безопасности производства и промышленной экологии 450000, г. Уфа, ул. К. Маркса, 12; тел. (347) 2723633, e-mail: inkaelf@mail.ru
T. D. Khlebnikova1, I. V. Khamidullina2, M. A. Khusainov1, S. V. Leontyeva1, L. A. Nasyrova1, E. A. Kantor1
SYNTHESIS OF SILYL ESTERS OF AMINOALCOHOLS AND THEIR USING AS GROWTH PROMOTERS FOR SULFATE-REDUCING BACTERIA
1 Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia; ph. (347) 2605861, 2420718, e-mail: khlebnikovat@mail.ru
2Ufa State Aviation Technical University 12, Karla Marksa Str., 450000, Ufa, Russia; ph. (347) 2723633, e-mail: inkaelf@mail.ru
Рассмотрено взаимодействие 1-окса-3-азацикло-алканов с триэтилсиланом в присутствии различных катализаторов. Установлено, что наилучшим катализатором реакции является металлокомплексный катализатор дициклопен-тадиенилцирконийдихлорид. Предложено использование синтезированных силиловых эфи-ров аминоспиртов в качестве стимуляторов роста сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ), применяемых в процессе биохимической очистки сточных вод от сульфатов и тяжелых металлов. Установлено, что наибольшим стимулирующим действием на процесс биохимической сульфатредукции и генерацию сероводорода обладает 1-триэтилсилокси-2-(Ы-метил-Ы-пропиламино)этан, являющийся ациклическим производным 1-окса-3-азациклопентана.
Ключевые слова: биохимическая очистка сточных вод; биохимическая сульфатредукция; 1-окса-3-азациклоалканы (1,3-ОАЦА); сероводород; силиловые эфиры аминоспиртов; стимуляторы роста; сульфатвосстанавливающие бактерии (СВБ); сульфаты; триэтилсилан; тяжелые металлы.
Interaction 1-oxa-3-azacycloalkanes with triethyl-silane in the presence of vari-ous catalysts is considered. It is found that the best catalyst for these reactions is the metal complex catalyst Cp2ZrCl2. Proposed using of synthesized silyl esters of aminoalcohols as matters for promotion of sulfate-reducing bacteria (SRB) for their using in the process of biochemical treatment from sulfates and heavy metals. It is established that the greatest stimulatory effect on the biochemical sulfate reduction and generation of hydrogen sulfide has 1-triethylsiloxy-2-(N-methyl-N-pro-pylamino) ethane, acyclic derivative 1-oxa-3-azacyclopentane.
Key words: biochemical sulfate reduction; biochemical sewage treating; growth promoters; heavy metals; hydrogen sulfide; triethylsilane; 1-oxa-3-aza-cycloalkanes (1,3-OACA); silyl esters of aminoalcohols; sulfate reducing bacteria (SRB); sulfates.
Известно, что азотсодержащие гетероана-логи ацеталей хемиоспецифично расщепляются известным восстановительным агентом — триэтилсиланом по связи С—О аминоацеталь-
ного фрагмента 1, что в ряде случаев является ключевой стадией в синтезе молекул с заданными свойствами. Представляет интерес изучение поведения в этой реакции 1-окса-3-аза-
Дата поступления 17.05.14
циклоалканов 1а-з, многие из которых, благодаря своей высокой биологической активности,
2
применяются в медицине и сельском хозяйстве .
Ранее авторами было исследовано взаимодействие 1-окса-3-азациклоалканов (1,3-ОАЦА) 1а-з, синтезированных взаимодействием Ы-ал-килированных аминоспиртов с альдегидами и кетонами 2, с триэтилсиланом в присутствии каталитических количеств галогенидов цинка и восстановленного никеля 3. В результате реакции были синтезированы силиловые эфиры аминоспиртов — триэтилсилокси(М-метил-Ы-ал-киламино)алканы 2а-з:
Г* ^ -
1 а-з
Ы81(С2Ы5)3
к1
-*-(С2Н5)зЗЮ(СН2)п
2 а - з
п = 0 (1а-д; 2а-д); 1 (1е-з; 2е-з); И = С3Н7 (1а,е; 2а,е); С4Н9 (1б,ж; 2б,ж); с-С6Н11 (1 в,з; 2 в,з); г- С3Н7 (1г; 2г); г-С4Н9 (1д; 2д); Й=7пС12, ZnI2, №восст
Значительное влияние на ход реакции оказывают каталитические добавки. Так, в присутствии 2% моль хлорида цинка выход продуктов 2а-з за 3—8 ч при эквимолярном соотношении реагентов не превышает 50%. Установлено, что в случае 1-окса-3-азацикло-гексанов (1,3-ОАЦГ) 1е-з причиной низкого выхода продуктов 2е-з является неполная конверсия исходных соединений, тогда как для 1-окса-3-азациклопентанов (1,3-ОАЦП) 1а-д аналогичный выход продуктов 2а-д наблюдается при практически полной конверсии исходных, что свидетельствует о низкой селективности реакции (табл. 1). Использование восстановленного никеля позволяет за 3—6 ч
при температуре 130 0С получить соединения 2а-з с выходами 72—93 % (табл. 1).
Представляет интерес изучение возможности проведения реакции в присутствии дицикло-пентадиенилцирконийдихлорида (ДЦПД), хорошо зарекомендовавшего себя в различных реакциях восстановительного расщепления ацеталей и их гетероаналогов 4. Установлено, что использование ДЦПД позволяет снизить температуру реакции до 90 0С, уменьшить количество катализатора до 1% моль и получить за 3 ч соединения 2а-з с выходами, близкими к количественному (табл. 1).
Реакция в присутствии ДЦПД характеризуется исключительно высокой селективностью и отсутствием хроматографически фиксируемых количеств каких-либо побочных продуктов.
Известно, что соединения, одновременно содержащие в молекуле атомы азота и кремния, обладают высокой биологической активностью и оказывают стимулирующее воздействие на развитие и рост отдельных видов животных и микроорганизмов 5. Исходя из этого, представляет интерес изучение возможности применения соединений 2а-з в качестве стимуляторов роста сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ), используемых для очистки промышленных сточных вод от сульфатов и тяжелых металлов. СВБ утилизируют сульфаты и органику, присутствующие в сточных водах, и генерируют сероводород, осаждающий ионы тяжелых металлов в виде нерастворимых сульфидов 6. О стимуляции роста СВБ можно судить по конверсии сульфатов, содержащихся в модельной сточной воде и росту концентрации сероводорода (табл. 2).
Установлено, что среди исследуемых соединений наибольшую стимулирующую активность проявили 1-триэтилсилокси-2-(Ы-метил-Ы-пропиламино)этан (2а), и 1-триэтилсилок-
Таблица 1
Условия и результаты взаимодействия 1-окса-3-азациклоалканов (1,3-ОАЦА) с триэтилсиланом в присутствии различных катализаторов
Исходный 1,3-ОАЦА Катализатор, условия реакции, конверсия исходного ОАЦА и выход (С2Н5)э SiO(CH2) (2а-з),
ZnCl2 (2% моль), t=130^ N (2% моль), t=130^ Cp2ZrCl2 (1% моль), t =90 ^
Время, ч Конв-я 1, % Выход 2, % Время, ч Конв-я 1, % Выход 2, % Время, ч Конв-я 1, % Выход 2, %
1 a 3 95 46 4 86 84.0 3 98 95
1 б 4 96 44 3 95 93.0 3 97 93
1 в 4 100 28 3 94 91.0 3 93 92
1 г 4 98 41 4 93 92.0 3 95 87
1 д 4 99 32 5 95 90.0 3 90 85
1 е 8 56 40 6 73 72.0 3 93 91
1 ж 8 70 50 6 76 75.0 3 94 92
1 з 6 70 45 5 76 74.0 3 92 90
Таблица 2
Конверсия сульфатов и генерация сероводорода в процессе культивирования сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ)
Время, Концентрация сульфатов / Концентрация сероводорода мг/л
сут Контроль 2а 2б 2в 2г 2д 2е 2ж 2з
0 1550/ 1550/ 1550/ 1550/ 1550/ 1550/ 1550/ 1550/ 1550/
170 170 170 170 170 170 170 170 170
5 840/ 720/ 850/ 720/ 960/ 710/ 905/ 925/ 870/
240 260 230 215 220 260 200 220 220
10 510/ 340/ 500/ 340/ 610/ 330/ 750/ 760/ 700/
370 410 380 405 365 415 240 250 250
15 105/ 90/ 110/ 105/ 230/ 115/ 480/ 470/ 480/
415 515 420 520 430 510 380 360 440
20 85/ 45/ 75/ 35/ 140/ 35/ 160/ 110/ 130/
525 590 545 580 510 580 465 485 515
25 80/ 20/ 70/ 30/ 110/ 25/ 120/ 110/ 130/
535 625 555 600 530 595 505 515 515
30 80/ 20/ 65/ 25/ 100/ 25/ 110/ 100/ 130/
530 625 565 605 540 595 515 520 515
си-2-(^метил-^изобутиламино)этан (2в). Полученные данные позволяют рассматривать фурилзамещенные силиловые эфиры как потенциальные стимуляторы роста СВБ, интенсифицирующие процесс анаэробной биохимической очистки сточных вод.
Экспериментальная часть
Продукты реакции анализировали на хроматографе ЛХМ-8 МД с детектором по теплопроводности, неподвижная фаза БЕ-Э0 (5% на СЬгоша1оп N-AW), колонка Э000 х Э мм, газ-носитель — гелий, рабочая температура 80220 оС. Спектры ЯМР1 (Н) записаны на спектрометре Тв81а ББ-467 (100 Мгц) при 24— 26 оС. В качестве внутреннего стандарта использован ГМДС, в качестве растворителя — четыреххлористый углерод. Исходные 1-окса-3-азациклоалканы 1а-з синтезированы по стандартной методике в кипящем растворителе (гексан, гептан, бензол, толуол) с азеотропной отгонкой реакционной воды взаимодействием соответствующих алкилированных аминоспир-тов с формальдегидом в присутствии каталитических количеств ионоообменной смолы КУ-2 2 и выделены вакуумной перегонкой.
Силиловые эфиры аминоспиртов — три-этилсилокси(^метил-^алкиламино)алканы 2а-з синтезированы, выделены и охарактеризованы по разработанной авторами методике 3 нагреванием эквимолярных количеств 1,3-ОАЦА и триэтилсилана в присутствии катализатора в стеклянном герметизированном реакторе, снабженном магнитной мешалкой и устройством для отбора проб и присоединенном к термостату, или в обычной стеклянной ампуле, помещаемой в воздушный термостат. Методи-
ка синтеза модифицирована путем добавления в начале синтеза каталитических количеств ДЦПД (1% моль). Полученный продукт перегоняют в вакууме.
1-Триэтилсилокси-2-(N-метил-N-пропил-амино)этан (2а); т. кип (оС, мм рт.ст.) 1Э0 (10); а204 0.8441; п2% 1,4Э81; Спектр ПМР (8, м.д.) Э.60 т (2 Н, СН2О); 2.Э6 т (2 Н, СН2Ю;
2.11 с (Э Н, СНЭЮ; 2.29 т (2 Н, СН2Ю; 1.20— 1.Э6 м (2Н, СН2 СНЭ); 0.95 т (ЭН, СНЭСН2).
1-Триэтилсилокси-2-(^метил-^бутил-амино)этан (2б); т. кип (оС, мм рт.ст.) 1Э2 (8); а204 0.8Э69; n20D 1.4Э75; Спектр ПМР (8, м.д.) Э.66 т (2 Н, СН2О); 2.Э6 т (2 Н, СН2Ю; 2.10 с (Э Н, СНЭЮ; 2.26 т (2 Н, С2Ю; 1.10— 1.Э5 м (4Н, СН2СН2СН2); 0.95 т (ЭН, СНЭСН2).
1-Триэтилсилокси-2-(N-метил-N-цикло-гексиламино)этан (2в); т. кип (оС, мм рт.ст.) 125 (Э); а204 0,8892; п% 1.4619; спектр ПМР (8, м.д.) Э.57 т (2 Н, СН2О); 2.46 т (2 Н, СН2Ю; 2.20 с (Э Н, СНЭЮ; 1.10-1.7Э два не-разр.мульт. (11 Н, с-СбНц).
1-Триэтилсилокси-2-(^метил-^изопро-пиламино)этан (2г); т. кип (оС, мм рт.ст.) 85 (5); а204 0.84 1 9; п2% 1.4Э77; спектр ПМР (8 м.д.) Э.62 т (2 Н, СН2О); 2.Э9 т (2 Н, СН2Ю
2.12 с (Э Н, СНЭЮ; 2.16-2.Э2 м (1Н, CHN) 0.9Э—1.06 2 неразр.т. (6Н, 2СНЭ).
1-Триэтилсилокси-2-(N-метил-N-изобу-тиламино)этан (2д); т. кип (оС, мм рт.ст.) 109
(3); а204 0.841Э; n20D 1.4Э8Э; спектр ПМР (8, м.д.) Э.64 т (2 Н, СН2О); 2.Э7 т (2 Н, СН2Ю; 2.12 с (Э Н, СНЭЮ; 2.Э1 д (2 Н, СН2Ю; 1.12— 1.44 м (1Н, СНЮ; 0.94-1.08 2 неразр.т (6Н, 2СНЭ).
1-Триэтилсилокси-2-(N-метил-N-пропи-ламино)пропан (2e); т. кип (оС, мм рт.ст.) 112
(4); а204 0.8Э4Э; n20D 1.4Э68; спектр ПМР (8, м.д.) Э.61 т (2 Н, СН2О); 2.Э8 т (2 Н, СН2Ю;
2.10 с (3 Н, СН3Ы); 2.22 т (2 Н, СН2Ы); 1.28 т (2Н, СН2СН3); 1.48-1.67 м (2Н, СН2СН2СН2); 0.95 т (3Н, СН3 СН2).
1-Триэтилсилокси-2-(N-метил-N-бутил-амино)пропан (2ж); т. кип (оС, мм рт.ст.) 142 (10); а204 0,8382; 1.4407; спектр ПМР (8, м.д.) 3,62 т (2 Н, СН2О); 2,36 т (2 Н, СН2Ы); 2.06 с (3 Н, СН3Ы); 2.20 т (2 Н, СН2Ы); 1.201.40 м (4Н, СН2СН2); 1.47-1.70 м (2Н, СН2СН2СН2); 0,95 т (3Н, СН3 СН2).
1-Триэтилсилокси-2-^N-метил-N-цикло-гексиламино)пропан (2з); т. кип (оС, мм.рт.ст.) 136 (4); а204 0.88 82; п2% 1.4665; спектр ПМР (8, м.д.) 3.58 т (2 Н, СН2О); 2.38 т (2 Н, СН2Ы); 2.18 с (3 Н, СН3Ы); 1.14-1.76 3 неразр. м (13 Н, СН2, с-С6Ни ).
В спектрах ПМР соединений 2 а-з, содержащих триэтилсилильную группу, присутствуют сигналы метильных и метиленовых протонов в виде искаженных квартета и триплета с химическими сдвигами 0.5 и 0.9 м.д. соответственно. Кроме того, в спектрах ПМР соединений 2 а-з присутствует сигнал в виде мульти-плетов с 6.25-6.35 м.д. (2Н, 2СН) и 7.347.40 м.д. (1Н, СН), характеризующий фу-рильный фрагмент.
Методика культивирования СВБ с целью генерации сероводорода. Согласно известной методике культивирования СВБ 6, эксперимент по изучению влияния органических стимуляторов на эффективность биохимической сульфатредукции проводили путем инкубирования микроорганизмов в пенициллиновых флаконах (2.75 мл) в течение 35 дней.
В начале исследований в герметичные флаконы одинакового объема загружали активный консорциум СВБ, содержащий накопительную культуру СВБ (основные штаммы консорциума - Desulfomicrobium norvegium, Desulfovibrio oxamicus, Desulfovibrio termi-
Литература
1. Киладзе Т. К., Гальцева Т. Д., Мельницкий И. А., Караханов Р. А., Кантор Е. А. //ЖОрХ.-1985.- Т.21, вып.7.- С.1584.
2. Рахманкулов Д. Л., Зорин В. В., Латыпо-ва Ф. Н., Мусавиров Р. С. Методы синтеза 1,3-дигетероаналогов циклоалканов.- Уфа: Реактив, 1998.- 241 с.
3. Хлебникова Т. Д., Мельницкий И. А., Пока-ло Е. И., Пешкина И. В., Кантор Е. А.//Баш. хим. ж.- 2000.- Т.7, №1.- С.33.
4. Сунагатов М. Ф., Мельницкий И. А., Кантор Е. А.//ЖОХ.- 1997.- Т.67, №2.- С.288.
5. Воронков М. Г., Дьяков В. М. Силатраны.-Новосибирск: Наука, 1978.- 207 с.
tidis). Иловая загрузка составляла при этом 1/3 высоты флакона. Идентичную загрузку вносили во все флаконы (было проведено 2 параллельных опыта), заполняли их питательной средой одинакового состава, добавляя в каждый флакон определенный стимулятор роста 2а-д в количестве 0.05% (на основе литературных данных, по аналогии с другими работами по изучению рострегулирующей активности 1,3 — дигетероциклоалканов 7). В качестве контрольной пробы была взята проба без добавления стимулятора роста.
В качестве питательной среды использовалась модифицированная авторами 6 среда для селективного культивирования СВБ «DSM 63», следующего состава (г/л дистиллированной воды): KH2PO4 - 0.5; Na2SO4 -1; NH4Cl - 1; KCl - 0.5; CaCl2 x 2H2O - 0.1; MgSO4 x 7H2O -2; дрожжевой экстракт - 0.1. Отдельно стерилизовали и добавляли Na2S x 9H2O (10% раствор в 1% растворе NaHCO3) - 1.0 мл/л; FeSO4 (10% раствор в 1% HCl) - 0.5 мл/л, глицерин - 1 мл/л. Величину рН среды после внесения добавок доводили до 7.2-7.4 с помощью 10% раствора NaHCO3.
Среду и добавки к ней стерилизовали ав-токлавированием при температуре 120 оС в течение получаса при избыточном давлении в 0.5 атм., растворенный кислород удаляли кипячением. Мониторинг процесса сульфатре-дукции осуществляли путем измерения рН, ОВП, концентраций сульфатов и сероводорода. Начальная концентрация сероводорода во всех флаконах превышала 100 мг/л в связи с остаточным количеством H2S в накопительной культуре и восстановлением среды при помощи раствора сульфида натрия. Эксперимент проводили до тех пор, пока концентрация сульфатов не переставала уменьшаться, т. е. до прекращения генерации сероводорода.
References
1. Kiladze T. K., Gal'tseva T. D., Mel'nickii I. A., Karakhanov R. A., Kantor E. A. Regioselek-tivnoe rasscheplenie 1,3-oksazatsiklo-pentanov trietilsilanom na vosstanovlennom nikele [Regi-oselective decomposition of 1,3-azacyclocyclo-pentanes with triethylsilane on the reduced nickel]. Zhurnal organicheskoi khimii [Russian Journal of Organic Chemistry], 1985, v. 21, no.7, pp.1584-1585.
2. Rakhmankulov D. L., Zorin V. V., Latypova F. N., Musavirov R. S. Metody sinteza 1,3-digetero-analogov cikloalkanov [Methods for the synthesis of 1,3-digeteroanalogov of cycloalkanes]. Ufa, Reaktiv Publ., 1998, 241 p.
Смирнов Ю. Ю., Хлебникова И. В., Хлебникова Т. Д., Кирсанова Т. В. // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол.- 2009.- Т.52, №7.- С.115. Шакирова Ф. М., Хлебникова Т. Д. Регуляторы роста в адаптивной стратегии растениеводства.- Уфа: Гилем, 2009.- С.124.
3. Khlebnikova T. D., Mel'nitskii I. A., Pokalo E. I., Peshkina I. V., Kantor E. A. Reaktsii vossta-novitel'nogo rasschepleniya azotsoderzhaschikh geteroanalogov atsetalei. 1. Vosstanovitel'noe rasscheplenie 1,3-oksazatsikloalkanov trietilsi-lanom [Reactions of reductive splitting of nitrogen-containing heteroanalogs acetals. 1. Reductive splitting 1,3-azacycloalkanes with triethylsi-lane]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2000, v. 7, no. 1, pp. 33-40.
4. Sunagatov M. F., Mel'nitskii I. A., Kantor E. A. Reaktsiya tsiklicheskikh atsetalei c reaktivami Grin'yara v prisutstvii kataliticheskikh doba-vok [Reaction cyclic acetal with Grignard reagent in the presence of catalytic additions]. Zhurnal obschei khimii [Journal of General Chemistry], 1997, v. 67, no.2, pp. 288-290.
5. Voronkov M. G., D'yakov V. M. Silatrany [Sila-tranes]. Novosibirsk, Nauka Publ., 1978, 207 p.
6. Smirnov Yu. Yu., Khlebnikova I. V., Khlebnikova T. D., Kirsanova T. V. Ochistka model'nykh rastvorov stochnykh vod sul'fatvosstanavliva-yuschimi bakteriyami (SVB) i vybor uslovii ikh kul'tivirovaniya [Treatment of model sewage solutions with sulfate-reducing bacteria (SRB) and selection of conditions for their cultivation] Izvestiya vuzov, seriya Khimiya i khimiches-kaya tehnologiya [Proceedings of the universities, series of Chemistry and chemical technology], 2009, v. 52, no.7, pp. 115-119.
7. Shakirova F. M., Khlebnikova T. D. Regulya-tory rosta v adaptivnoi strategii rastenievod-stva [Growth regulators in crop adaptive strategy]. Ufa, «Gilem» Publ., 2009, 124 p.
7
