CC BY
73
И. В. Хамидуллина (асп.)1, Т. Д. Хлебникова (д.х.н., проф.)1, М. А. Хусаинов (к.х.н., проф.)2, Т. В. Кирсанова (асп.)2, Е. А. Кантор (д.х.н., проф., зав. каф.)2,
И. Р. Хамидуллин (инж.)3, А. С. Мишин (н.с.)4
Синтез ациклических производных фурилзамещенных 1,3-диоксациклоалканов и их использование в качестве стимуляторов роста сульфатвосстанавливающих бактерий
Уфимский государственный нефтяной технический университет,
1 кафедра прикладной экологии, 2кафедра физики 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1, тел. (347) 2605861, 2420718, е-mail: khlebnikovat@mail.ru
3ООО «Газпром добыча Ямбург»
629300, г. Новый Уренгой, ул. Горнозаводская, 9; тел. (3494) 966011 4Российский государственный университет нефти и газа имени И. М. Губкина 119991, г. Москва, Ленинский пр., 65; тел. (499) 2339225
I. V. Khamidullina1, T. D. Khlebnikova1, M. A. Khusainov1, T. V. Kirsanova1,
E. A. Kantor1, I. R. Khamidullin2, A. S. Michin3
Synthesis of acyclic derivatives furyl substituted1,3-dioxacycloalkanes and their using as growth promoters for sulfate-reducing bacteria
1 Ufa State Petroleum Technological University
1, Kosmonavtov Str, Ufa, 450062, Russia; ph. (347) 2605861, 2420718, e-mail: khlebnikovat@mail.ru
2ООО «Gazprom Dobycha Yamburg»
629300, Novy Urengoy Geologorazvedchikov Str. 9; ph. (3494) 966011 3Gubkin Russian State University of Oil and Gas 65, Leninsky pr, 119991, Moscow, Russia; ph. (499) 2339225
Рассмотрено взаимодействие 2-(фурил-2)-1,3-диоксациклоалканов с триэтилсиланом в присутствии различных катализаторов. Установлено, что наилучшим катализатором реакций является металлокомплексный катализатор — дициклопентадиенилцирконийдихлорид. Предложено использование синтезированных фурилзамещенных силиловых эфиров в качестве стимуляторов роста сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ), применяемых в процессе биохимической очистки сточных вод от сульфатов и тяжелых металлов. Установлено, что наибольшим стимулирующим действием на процесс биохимической сульфатредукции и генерацию сероводорода обладает 1-триэтилсилокси-2-(2-фурфурилокси)этан, являющийся ациклическим производным 2-(фурил-2)-1,3-диоксолана.
Ключевые слова: биохимическая сульфатре-дукция; биохимическая очистка сточных вод; сульфатвосстанавливающие бактерии (СВБ); сульфаты; сероводород; тяжелые металлы; 2-(фурил-2)-1,3-диоксациклоалканы; триэтилси-лан; фурилзамещенные силиловые эфиры стимуляторы роста.
Дата поступления 15.08.12 152 Башкирский химический журнал. 2012. Том 19. Жя 3
Interaction 2-(furyl-2)-1,3-dioxacycloalkanes with triethylsilan in the presence of various catalysts is considered. It is established that the best catalyst for these reactions is the metallocomplex catalyst Cp2ZrCl2. We proposed using synthesized furyl substitute silyl esters, as matters that promote growth sulfate-reducing bacteria (SRB), which are used in the process of biochemical sewage treating from sulphates and heavy metals. It is established that the greatest stimulatory effect on the biochemical sulphate reduction and generation of hydrogen sulfide has 1-thrietiloxy-2-(2-furfuriloxy)ethane, acyclic derivative 2-(furyl-2)-1,3-dioxolan.
Key words: 2-(furyl-2)-1,3-dioxacycloalkanes; triethylsilan; furyl substitute silyl esters; growth promoters; sulfate-reducing bacteria (SRB); biochemical sewage treating; sulphates; heavy metals; biochemical sulphate reduction; hydrogen sulfide.
Взаимодействие циклических ацеталей с триэтилсиланом является удобным синтетическим методом перехода от соединений, содержащих гетероатомы (О, Б, Ю к кремнийсодержащим соединениям. Ранее эта реакция подробно исследовалась применительно к 1,3-ди-оксациклоалканам и их гетероаналогам 1-3. В результате был синтезирован целый ряд новых ациклических соединений, обладающих, как выяснилось в результате испытаний 4, высокой биологической активностью, зачастую превосходящей активность их циклических предшественников.
Представляло интерес изучение поведения в этой реакции фурилзамещенных 1,3-ди-оксациклоалканов, многие из которых, благодаря их высокой биологической активности, применяются в медицине и сельском хозяйстве 5 и получение их кремнийсодержащих производных, которые также могут оказаться весьма перспективными соединениями.
Нами исследовано взаимодействие с триэтилсиланом 2-(фурил-2)-1,3-диоксациклоал-канов (1а-д) в присутствии различных катализаторов, в качестве которых использованы хорошо зарекомендовавшие себя в гидросила-
нолизе ацетали галогенидов цинка
восста-
новленный никель
2
и металлокомплексныи
катализатор — дициклопентадиенилцирконий-дихлорид (ДЦПД) 6. В результате реакции
синтезированы а-триэтилсилокси-ю-фурфури-локсиалканы (2 а- д) — продукты расщепления гетероцикла по связи С(2)—О(1) ацетального фрагмента 7 (рис. 1).
Исследована зависимость условий реакции и выхода соединений (2а-д) от природы катализатора. Условия и результаты реакции приведены в табл. 1. Установлено, что наилучшим из используемых катализаторов оказался ДЦПД, применение которого позволяет за 0.8—1 ч при температуре 70—80 оС добиться выхода целевых продуктов (2а-д), близкого к количественному 8. Несколько хуже проявляет себя в качестве катализатора восстановленный никель, в присутствии которого за 1—1.5 ч при 100—110 оС выход соединений (2а-д) составляет 75—82 %. Использование в качестве катализаторов кислот Льюиса (2пС12, 2и12,) нецелесообразно из-за высокой склонности соединений (1а-д) к гидролизу и осмолению в кислой среде при повышенных температурах (120— 130 оС). Выход соединений (2а-д) в этих условиях не превышает 30%, наряду с ними в ходе реакции образуются дисилиловые эфиры дио-лов, гексаэтилдисилоксан, триэтилхлорсилан, образование которых обычно связывают с содержанием воды и галогенводорода в катализаторе, а также фурилсодержащие силиловые эфиры диолов (3а-д), являющиеся, по всей вероятности, продуктами конкурентного рас-
Рис. 1. п = 0 (1 а, 2 а, 3 а); п = 1 (1 б-г, 2 б-д, 3 б-д), И1 = Н (1 а, 1 б, 1 в, 1 д, 2 а, 2 б, 2 в, 2 д, 3 а, 3 б, 3 в, 3 д), СН3 (1 г, 2 г, 3г); И2 = Н (1 а, 1 б, 1 д, 2 а, 2 б, 2 д, 3 а, 3 б, 3 д), СН3 (1 в, 1 г, 2 в, 2 г, 3 в, 3 г); И3 = Н (1 б-г, 2 б-г, 3 б-г), СН3 (1 д, 2 д, 3 д), = Н (1 б-г, 2 б-г, 3 б-г), СН3 (1 д, 2 д, 3 д), Ю;=
7пС12, 7п!2, А1С13, N1, Ср27гС12
щепления гетероцикла по связи С(2)—О(3) с выходом, не превышающим 5%. В присутствии ДЦПД и восстановленного никеля образование этих соединений не отмечено, что свидетельствует о высокой селективности реакции.
Известно, что 2-фурил-2-1,3-диоксацик-лоалканы являются высокоэффективными регуляторами роста растений 4 и оказывают стимулирующее воздействие на рост отдельных видов микроорганизмов 9. В то же время известна высокая биологическая активность крем-нийорганических соединений 1. Можно предположить, что одновременное присутствие в молекуле вещества фурильного и триэтилси-лильного фрагментов является залогом его высокой биологической активности.
Исходя из этого, представляет интерес изучение возможности применения соединений 2 а-д в качестве стимуляторов роста суль-фатвосстанавливающих бактерий (СВБ), используемых для очистки промышленных сточных вод от сульфатов и тяжелых металлов. СВБ утилизируют сульфаты и органику, присутствующие в сточных водах и генерируют сероводород, осаждающий ионы тяжелых металлов в виде нерастворимых сульфидов 10.
О стимуляции роста СВБ можно судить по конверсии сульфатов, содержащихся в модельной сточной воде и росту концентрации H2S (табл. 2). Установлено, что среди исследуемых соединений наибольшую стимулирующую активность проявил 1-триэтилсилокси-2-(2-фурфурилокси)этан (2а), являющийся ациклическим производным 2-(фурил-2)-1,3-диоксолана (1а) — действующего вещества регулятора роста растений «Фуролан». Положительное влияние на рост и развитие СВБ оказывает также 1-триэтилсилокси-3-метил-3-(фурфурилокси)пропан (2в) — продукт
расщепления 2-(фурил-2)-4-метил-1,3-диокса-на (3в), что позволяет рассматривать фурилза-мещенные силиловые эфиры как потенциальные стимуляторы роста СВБ, интенсифицирующие процесс анаэробной биохимической очистки сточных вод.
Экспериментальная часть
Продукты реакций анализировали на хроматографе ЛХМ-8 МД с детектором по теплопроводности, неподвижная фаза SE-30 (5% на Chromaton N-AW), колонки 3000 на 3 мм, газ-носитель — гелий, рабочая температура 80— 220 оС. Спектры ЯМР1 (Н) записаны на спектрометре Tesla BS-467 (100 Мгц) при 24—
26 оС. В качестве внутреннего стандарта использован ГМДС, в качестве растворителя — четыреххлористый углерод. Исходные 2-(фу-рил-2)-1,3-диоксациклоалканы (1 а-д) синтезированы по разработанной авторами упро-
9
щенной методике 9 взаимодействием соответствующих диолов с фурфуролом в присутствии разбавленной серной кислоты в качестве катализатора и выделены вакуумной перегонкой.
а-Триэтилсилокси-ю-фурфурилоксиалка-ны (2 а- д) синтезированы нагреванием в присутствии ДЦПД эквимолярных количеств 1,3-диоксациклоалканов (1 а-д) и триэтилси-лана в стеклянном герметизированном реакторе, присоединенном к термостату и снабженном магнитной мешалкой и устройством для отбора проб или в обычной запаянной ампуле, помещенной в воздушный термостат, выделены вакуумной перегонкой.
1-Триэтилсилокси-2-(фурфурилокси)этан (2 а), выход 97%, Т кип. 82 оС (4 мм рт.ст.), а 420 0,8812, п^° 1,4424. Спектр ЯМР1 (Н) (8, м.д.) 3,20 с (2Н, фурил-СН2О), 3,40 т (2Н, СН2СН2О), 3,66 т (2Н, СН2ОБ1);
1-Триэтилсилокси-3-(фурфурилокси)п-ропан (2 б), выход 98%, Т кип. 98 оС (3 мм рт.ст.), а 420 0,8844, п^0 1,4463. Спектр ЯМР1 (Н) (8, м.д.) 1,72 м (2Н, СН2СН2СН2) 3,22 с (2Н, фурил-СН2О), 3,43 т (2Н, СН2СН2О), 3,62 т (2Н, СН2ОБ1);
1-Триэтилсилокси-3-метил-3-(фурфури-локси)пропан (2 в), выход 97%, Т кип. 115 оС (4 мм рт.ст.), а 420 0,8866, п^0 1,4468. Спектр ЯМР1 (Н) (8, м.д.) 1,12 д (3Н, СН3), 1,58 м (2Н, СН(СН3)СН2СН2) 3,23 с (2Н, фурил-СН2О), 3,40 м (1Н, ОСНСН3), 3,63 т (2Н, СН2ОБ0;
1-Триэтилсилокси-3,3-диметил-3-фурфу-рилоксипропан (2 г), выход 95% Т кип. 123 оС (3 мм рт.ст.), а 420 0,89 1 2, п^0 1,4459. Спектр ЯМР1 (Н) (8, м.д.) 1,05 с (6Н, 2СН3), 1,60 м (2Н, СН(СН3)2СН2СН2) 3,20 с (2Н, фурил-СН2О), 3,40 м (1Н, ОСНСН3), 3,63 т (2Н, СН2ОБ0;
1-Триэтилсилокси-2,2-диметил-3-фурфу-рилоксипропан (2 д), выход 98% Т кип. 132 оС (4 мм рт.ст.), а 420 0,8932, п^0 1,4448. Спектр ЯМР1 (Н) (8, м.д.) 0,89 с (6Н, 2СН3), 1,60 м (2Н, СН(СН3)2СН2СН2) 3,02 с (2Н,
ОСН2С(СН3)2); 3,21 с (2Н, фурил-СН2О), 3,35 с (2Н, СН2ОБ0.
Кроме указанных сигналов в ЯМР1 (Н)-спектрах всех синтезированных соединений присутствуют сигналы метильных и метиленовых протонов триэтилсилильной группы в виде искаженных квартета и триплета с хими-
Башкирский химический журнал. 2012. Том 19. <№ 3 155
Условия и результаты взаимодействия 2-(фурил-2)-1,3-диоксациклоалканов с триэтилсиланом
N° исх. соед. N° продукта гпС12, 5% гп12, 5% № восст., 2% ДЦПД, 1 % моль
°с Т, Ч Конв-я исх-го, % Выход продукта, % °С т, ч Конв-я исх-го, % Выход продукта, % °С т, ч Выход продукта, % °С т, ч Конв-я исх-го, % Выход продукта, %
1а За 130 4 96 21 130 5 90 23 110 1.0 80 70 1.0 100 97
120 8 78 11
16 36 130 4 96 24 130 5 91 21 110 1.5 78 80 1.0 100 98
1 в Зв 130 4 92 27 130 5 89 24 110 1.5 76 80 0.8 99 97
1 г Зг 130 4 91 32 130 5 92 22 110 1.5 74 80 0.8 100 95
1д Зд 130 4 98 22 130 5 90 24 110 1.5 82 80 1.0 100 98
Таблица 2
Конверсия сульфатов и генерация сероводорода в процессе культивирования СВБ
Время, сутки Концентрация сульфатов, мг/л Концентрация сероводорода, мг/л
Контроль 2а 26 2в 2г 2Д Контроль 2а 26 2в 2г 2Д
0 1500 1500 1500 1500 1500 1500 170 170 170 170 170 170
5 820 730 830 740 950 970 230 260 240 250 210 205
10 540 335 520 345 615 620 375 410 390 405 360 365
15 110 90 110 105 230 200 415 515 435 500 400 400
20 80 15 75 35 110 115 530 615 555 605 520 525
25 80 15 75 34 110 112 532 615 553 602 520 525
ческими сдвигами 0.5 и 0.9 м.д. соответственно, а также сигналы в виде мультиплетов с 6.25-6.35 м.д. (2Н, 2СН) и 7.34-7.40 м.д. (1Н, СН), характеризующих фурильный фрагмент.
Методика культивирования СВБ с целью генерации сероводорода: согласно известной методике культивирования СВБ 10, эксперимент по изучению влияния органических стимуляторов на эффективность биохимической сульфатредукции и развитие СВБ проводили путем инкубирования микроорганизмов в пенициллиновых флаконах (объем 275 мл) в течение 35 дней.
В начале исследований в герметичные флаконы одинакового объема загружали активный консорциум СВБ, содержащий накопительную культуру СВБ (основные штаммы консорциума - Ов$и1(от1сгоЪ1ит потювдшт, Вв$и\{ою1Ъг1о охат1ст, Вв$иЦою1Ъпо Ьвтт1-Ий1$). Иловая загрузка составляла при этом 1/3 высоты флакона. Идентичную загрузку вносили во все флаконы (было проведено 2 параллельных опыта), заполняли их питательной средой одинакового состава, добавляя в каждый флакон определенный стимулятор роста (II а-д) в количестве 0.05% (на основе литературных данных, по аналогии с другими работами по изучению рострегулирующей активности 1,3 — дигетероциклоалканов **). В качестве контрольной пробы была взята проба без добавления стимулятора роста.
В качестве питательной среды использовалась модифицированная авторами 10 среда для селективного культивирования СВБ 63», следующего состава (г/л дистиллированной воды): КН2Р04 — 0.5; Ыа^04 —1; ЫН4С1 — 1; КС1 — 0.5; СаС12 • 2Н20 — 0,1; MgS04 х 7Н20 — 2; дрожжевой экстракт — 0.1. Отдельно стерилизовали и добавляли Ыа^-9Н20 (10% раствор в 1% растворе ЫаНС03) — 1.0 мл/л; FeS04 (10% раствор в 1% НС1) — 0.5 мл/л, глицерин — 1 мл/л. Величину рН среды после внесения добавок доводили до 7.2—7.4 с помощью 10% раствора ЫаНС03.
Среду и добавки к ней стерилизовали ав-токлавированием при температуре 120 оС в течение получаса при избыточном давлении в 0.5 атм., растворенный кислород удаляли кипячением.
Мониторинг процесса сульфатредукции осуществляли путем измерения рН, ОВП, концентраций сульфатов и сероводорода. Начальная концентрация сероводорода во всех флаконах превышала 100 мг/л в связи с остаточным количеством Н^ в накопительной культуре и восстановлением среды при помощи раствора сульфида натрия. Эксперимент проводили до тех пор, пока концентрация сульфатов не переставала уменьшаться, т.е. до прекращения генерации сероводорода.
Литература
1. Миронов И. В., Мельницкий И. А., Сираева И. Н., Киладзе Т. К., Кантор Е. А., Рахманкулов Д. Л. // ЖОХ.— 1982.— Т.52, №3.— С.2284.
2. Мельницкий И. А. Киладзе Т. К., Кантор Е. А., Рахманкулов Д. Л.//жОх.— 1984. Т.54, №2.— С.372.
3. Хлебникова Т. Д., Мельницкий И. А., Киладзе Т. К., Попов Ю. Н., Кантор Е. А., Рахманкулов Д. Л. // ЖОрХ.— 1990.— Т.26, №8.— С.1769.
4. Хлебникова Т. Д., Покало Е. И., Кантор Е. А. // Баш. хим. ж.— 2000.— Т.7, №2.— С.32.
5. Кульневич В. Г., Калашникова В. Г., Ненько Н. И. Сб. Новые направления в химии циклических ацеталей.— Уфа: изд-во «Реактив», 2002.— С.7.
6. Хлебникова Т. Д. Покало Е. И., Пешкина И. В., Кантор Е. А // ЖОрХ.— 2000.— Т.36, №3.— С.466.
7. Чанышева К. В., Токунова Э. Ф., Хусаинов М. А., Хлебникова Т. Д., Шакирова Ф. М., Гришин С. А., Кантор Е. А.// ЖОрХ, 2003.— Т.39, вып.6.— С.952.
8. Чанышева К. В., Токунова Э. Ф., Хусаинов М. А., Хлебникова Т. Д., Шакирова Ф. М., Гришин С. А., Кантор Е.А. // Известия вузов. Сер. «Химия и химическая технология».— 2004.— Т.47, вып. 7.— С. 53.
9. Хлебникова Т. Д., Хамидуллина И. В., Хуса-
инов М. А., Кирсанова Т. В., Кантор Е. А. // Баш.хим.ж.— 2012. Т. , № 1 С..
10. Смирнов Ю. Ю., Хлебникова И. В., Хлебникова Т. Д., Кирсанова Т. В. // Изв. вузов. Сер. хим.— 2009.— Т.52, №7.— С.115.
11. Шакирова Ф. М., Хлебникова Т. Д. Регуляторы роста в адаптивной стратегии растениеводства.— Уфа: «Гилем», 2009.— 124 с.
Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на2009—2013 годы при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации
