CC BY
47
УДК 542.92+547.729.7
Т. Д. Хлебникова (д.х.н., проф.)1, И. В. Хамидуллина (к.т.н., ст.преп.)2, М. А. Хусаинов (к.х.н., доц., проф.)1, Т. В. Кирсанова (инж.)3, Н. М. Голуб (к.х.н., доц.)4,
Е. А. Кантор (д.х.н., проф., зав.каф.)1
Синтез фурилзамещенных моноэфиров диолов и их использование в качестве стимуляторов роста сульфатвосстанавливающих бактерий
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2605861, 2420718, e-mail: khlebnikovat@mail.ru 2Уфимский государственный авиационный технический университет 450000, Уфа, ул. К. Маркса, 12; тел. (347) 2723633, e-mail: inkaelf@mail.ru 3Экологическая компания «БиоТехПром» 450112, г. Уфа, ул. Первомайская 24, оф.4; тел. (347) 2427333, e-mail: kirsanova_t_v@mail.ru 4Брестский государственный технический университет 224017, Республика Беларусь, г. Брест, ул. Московская, 267; тел. 8(0162) 420167,
e-mail: natalia.23@mail.ru
T. D. Khlebnikova1, I. V. Khamidullina2, M. A. Khusainov1, T. V. Kirsanova3, N. M. Golub4, E. A. Kantor1
Synthesis of furyl substitute monoethers of diols and their using as growth promoters for sulfate-reducing bacteria
1 Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia; ph. (347) 2605861, 420718, e-mail: khlebnikovat@mail.ru
2Ufa State Aviation Technical University 12, K. Marx Str., 450000, Ufa; ph. (347) 2723633, e-mail: inkaelf@mail.ru 3Environmental Company «Biotechprom»» 24, Pervomayskaya Str., office 4, 450112, Ufa, Russia; ph. (347) 2427333, e-mail: kirsanova_t_v@mail.ru
4Brest State Technical University 267, Moscovskaya Str., 224017, Republic of Belarus, Brest; 8 (0162) 420167, e-mail: natalia.23 @ mail.ru
Рассмотрено взаимодействие 2-(фурил-2)-1,3-диоксациклоалканов с реактивом Гриньяра в присутствии различных катализаторов. Установлено, что наилучшим катализатором реакций является металлокомплексный катализатор дициклопентадиенилцирконийдихлорид. Предложено использование синтезированных фурилзамещенных силиловых эфиров в качестве стимуляторов роста сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ), применяемых в процессе биохимической очистки сточных вод от сульфатов и тяжелых металлов. Установлено, что наибольшим стимулирующим действием на процесс биохимической сульфатредукции и генерацию сероводорода обладает 3-окса-4-(фурил-2)-гек-сан-1-ол, являющийся ациклическим производным 2-(фурил-2)-1,3-диоксолана.
Ключевые слова: биохимическая очистка сточных вод; биохимическая сульфатредукция; моноэфиры диолов; реактив Гриньяра; стимуляторы роста; сероводород; сульфатвосстанав-ливающие бактерии (СВБ); сульфаты; тяжелые металлы; 2-(фурил-2)-1,3-диоксациклоалканы.
Дата поступления 25.10.13
Interaction 2-(furyl-2)-1,3-dioxacycloalkanes with Grignard reagent in the presence of various catalysts is considered. It is found that the best catalyst for these reactions is the metal-complex catalyst Cp2ZrCl2. It is proposed using synthesized furyl substitute monoethers of diols as matters for promotion of sulphate reducing bacteria (SRB) for their using in the process of biochemical treatment from sulphates and heavy metals. It is established that the greatest stimulatory effect on the biochemical sulfatereduction and generation of hydrogen sulfide has 1-thrietiloxy-2-(2-furfuiloxy)ethane the acyclic derivative of 2-(furyl-2)-1,3-dioxolan.
Key words: 2-(furyl-2)-1,3-dioxacycloalkanes; Grignard reagent; furyl substitute monoethers of diols; growth promoters; sulfate-reducing bacteria (SRB); biochemical sewage treating; sulphates; heavy metals; biochemical sulphate reduction; hydrogen sulfide.
Известно, что РГ расщепляют диоксано-вый цикл в сравнительно мягких условиях 1. Расщепление ацетального фрагмента в ряде случаев является ключевой стадией в синтезе молекул с заданными свойствами. Представляет интерес изучить поведение в этой реакции фурилзамещенных 1,3-диоксациклоалканов (I а-д), многие из которых, благодаря своей высокой биологической активности, применяются в медицине и сельском хозяйстве 2.
Ранее авторами установлено 3, что соединения (I а-д) реагируют с этилмагнийиодидом с образованием продуктов раскрытия гетеро-цикла по связи С(2)- О(1) — фурилзамещенных моноэфиров диолов (II а-д), (табл. 1). Продукты расщепления фурильного фрагмента ни в одном случае не обнаружены (схема 1).
Реакция может осуществляться как в ди-этиловом эфире, так и в бензоле (применяется прием замены растворителя по ходу реакции). В условиях замены эфира на бензол реакция завершается за 1.5—2.5 ч, выход спиртоэфиров (II а-д) составляет 74—92 %.
Значительное влияние на ход реакции оказывают каталитические добавки. Так, в присутствии 2% моль бромида цинка выход продуктов (II а-д) за 0.5—1.5 ч при эквимоляр-ном соотношении реагентов составляет 79—98 %.
Представляет интерес изучить возможность проведения реакции в присутствии ДЦПД, хорошо зарекомендовавшего себя в различных
реакциях восстановительного расщепления
4
ацеталей и их гетероаналогов .
Установлено, что в присутствии 1% моль ДЦПД реакция осуществляется за 20—30 мин в кипящем эфире и приводит к образованию соединений (IV а-д) с выходом, близким к количественному.
Реакция в присутствии ДЦПД характеризуется исключительно высокой селективностью и отсутствием хроматографически фиксируемых количеств каких-либо побочных продуктов.
Известно, что 2-фурил-2-1,3-диоксацик-лоалканы являются высокоэффективными регуляторами роста растений 5 и оказывают стимулирующее воздействие на рост отдельных видов микроорганизмов 6. Можно предположить, что их ациклические производные также проявят высокую биологическую активность.
Исходя из этого, представляет интерес изучение возможности применения соединений II а-д в качестве стимуляторов роста суль-фатвосстанавливающих бактерий (СВБ), используемых для очистки промышленных сточных вод от сульфатов и тяжелых металлов. СВБ утилизируют сульфаты и органику, присутствующие в сточных водах и генерируют сероводород, осаждающий ионы тяжелых металлов в виде нерастворимых сульфидов 7.
О стимуляции роста СВБ можно судить по конверсии сульфатов, содержащихся в модельной сточной воде и росту концентрации сероводорода (табл. 2).
Установлено, что среди исследуемых соединений наибольшую стимулирующую активность проявил 3-окса-4-(фурил-2)-гексан-1-ол (II а), являющийся ациклическим производным 2-(фурил-2)-1,3-диоксолана (I а) — действующего вещества регулятора роста растений «Фуролан». Положительное влияние на рост и развитие СВБ оказывает также 2-метил-4-окса-5-(фурил-2)-гептан-1-ол (II в) - продукт расщепления 2-(фурил-2)-4-метил-1,3-диокса-на (I в). Полученные данные позволяют рас-
I а-д
н
Н20
II а-д
>№ ..К?
он
С2Щ
Схема 1. п = 0 (I а, II а); п = 1 (I б-д, II б-д), И1 = Н (I а, I б, I д, II а, II б, II д), СН3 (I в, I г, II в, II г); И2 = Н (I а, I б, I д, II а, II б, II д), СН3 (I в, I г, II в, II г); И3 = Н (I б-г, II б-г), СН3 (I д, II д), И4 = Н (I б-г, II б-г), СН3 (I д, II д)
Таблица 2
Конверсия сульфатов и генерация H2S в процессе культивирования СВБ
Таблица 1
Условия и результаты взаимодействия фурилзамещенных 1,3-диоксацикло-алканов с реактивом Гриньяра в присутствии различных катализаторов
Исходный 1,3-ДОЦА Соотношение реагентов Растворитель Катализатор, (гпВг2 - 2% моль, ДЦПД - 1% моль) Время реакции, ч Выход продукта %
1а 3 1 эфир-бензол - 1+2 75
1а 1 1 эфир гпВг2 0.5 98
I а 1 1 эфир ДЦПД 0.3 98
I б 3 1 эфир - 24 81
1б 3 1 эфир-бензол - 1+2 89
1б 1 1 эфир гпВг2 0.5 95
I б 1 1 эфир ДЦПД 0.4 97
1в 3 1 эфир-бензол - 1+2 94
1в 1 1 эфир гпВг2 0.5 89
I в 1 1 эфир ДЦПД 0.5 95
1г 3 1 эфир-бензол - 1+2 86
!г 1 1 эфир гпВг2 1 90
I г 1 1 эфир ДЦПД 0.5 96
I д 3 1 эфир-бензол - 1+2 92
I д 1 1 эфир гпВг2 1 90
I д 1 1 эфир ДЦПД 0.5 96
Время, сут Концентрация сульфатов / Концентрация сероводорода, мг/л
Контроль I а I б I в I г I д
0 1500/110 1500/110 1500/110 1500/110 1500/110 1500/110
5 900/200 820/230 870/200 820/215 905/200 910/180
10 780/230 340/400 700/250 520/480 750/240 760/215
15 500/370 118/520 480/440 105/520 480/380 430/390
20 140/500 30/610 130/515 33/600 120/505 115/508
25 140/500 30/610 130/515 33/600 120/505 115/508
сматривать фурилзамещенные силиловые эфиры как потенциальные стимуляторы роста СВБ, интенсифицирующие процесс анаэробной биохимической очистки сточных вод.
Экспериментальная часть
Продукты синтезов анализировали на хроматографе ЛХМ-8 МД с детектором по теплопроводности, неподвижная фаза БК-30 (5% на СЬгоша1оп N-AW), колонки 3000 на 3 мм, газ-носитель — гелий, рабочая температура 80—220 оС. Спектры ЯМР1 (Н) записаны на спектрометре Тев1а ББ-467 (100 Мгц) при 24—26 оС. В качестве внутреннего стандарта использован ГМДС, в качестве растворителя -четыреххлористый углерод. Исходные 2-(фу-рил-2)-1,3-диоксациклоалканы (I а-д) синтезированы по разработанной авторами упрощенной методике 6 взаимодействием соответствующих диолов с фурфуролом в присутствии разбавленной серной кислоты в качестве катализатора и выделены вакуумной перегонкой.
Фурилзамещенные моноэфиры диолов (II а-д) синтезированы, выделены и охарактеризованы по известной методике 3, модифицированной путем добавления в начале синтеза каталитических количеств ДЦПД (1% моль).
Методика культивирования СВБ с целью генерации сероводорода. Согласно известной методике культивирования СВБ 7, эксперимент по изучению влияния органических стимуляторов на эффективность биохимической сульфатредукции проводили путем инкубирования микроорганизмов в пенициллиновых флаконах (275 мл) в течение 35 дней.
В начале исследований в герметичные флаконы одинакового объема загружали активный консорциум СВБ, содержащий накопительную культуру СВБ (основные штаммы консорциума — Вези1/от1егоЫит потюедшт, Ве$и\{ою1Ъг1о охат1еиэ, Ве$и\{ою1Ъг1о ЬегтШМв). Иловая загрузка составляла при этом 1/3 высоты флакона. Идентичную загрузку вносили во все флаконы (было проведено 2 параллельных опыта), заполняли их пита-
тельной средой одинакового состава, добавляя в каждый флакон определенный стимулятор роста (II а-д) в количестве 0.05% (на основе литературных данных, по аналогии с другими работами по изучению рострегулирующей активности 1,3-дигетероциклоалканов 8). В качестве контрольной пробы была взята проба без добавления стимулятора роста.
В качестве питательной среды использовалась модифицированная авторами 7 среда для селективного культивирования СВБ «DSM 63», следующего состава (г/л дистиллированной воды): KH2PO4 - 0.5; Na2SO4 - 1; NH4Cl - 1; KCl - 0.5; CaCl2 x 2H2O - 0.1; MgSO4 x 7H2O -2; дрожжевой экстракт - 0.1. Отдельно стерилизовали и добавляли Na2S x9H2O (10% раствор в 1% растворе NaHCO3) - 1.0 мл/л; FeSO4 (10% раствор в 1% HCl) - 0.5 мл/л,
Литература
1. Трофимов Б. А., Коростова С. Е. // Усп. хим.- 1975.- Т.37, №1.- С.75.
2. Чанышева К. В., Хусаинов М. А., Лукмано-ва А. Л., Хлебникова Т. Д., Тюрин А. А., Ша-кирова Ф. М., Абдрахимов Ю. Р. //Изв. вузов Сер. хим. и хим. технол.- 2002.- Т.45, № 6.-С.36.
3. Мельницкая Г. А., Кантор Е.А., Хлебникова Т. Д., Мельницкий И. А.// Баш. хим. ж.-1996.- Т.3, №7.- С.33.
4. Сунагатов М. Ф., Мельницкий И. А., Кантор Е. А. // ЖОХ.- 1997.- Т.67, №2.- С.288.
5. Хлебникова Т. Д., Покало Е. И., Кантор Е. А. // Баш. хим. ж.- 2000.- Т.7, №2.- С.32.
6. Хлебникова Т. Д., Хамидуллина И. В., Хуса-инов М. А., Кирсанова Т. В., Кантор Е. А.// Баш. хим. ж.- 2012.- Т.19, №1.- С.190.
7. Смирнов Ю. Ю., Хлебникова И. В., Хлебникова Т. Д., Кирсанова Т. В. // Изв. вузов Сер. хим. и хим. технол.- 2009.- Т.52, №7.- С.115.
8. Шакирова Ф. М., Хлебникова Т. Д. Регуляторы роста в адаптивной стратегии растениеводства.- Уфа: «Гилем», 2009.- С.124.
глицерин — 1 мл/л. Величину рН среды после внесения добавок доводили до 7.2—7.4 с помощью 10% раствора NaHCO3.
Среду и добавки к ней стерилизовали ав-токлавированием при 120 0С в течение получаса при избыточном давлении в 0.5 атм., растворенный кислород удаляли кипячением. Мониторинг процесса сульфатредукции осуществляли путем измерения рН, ОВП, концентраций сульфатов и сероводорода. Начальная концентрация сероводорода во всех флаконах превышала 100 мг/л в связи с остаточным количеством H2S в накопительной культуре и восстановлением среды при помощи раствора сульфида натрия. Эксперимент проводили до тех пор, пока концентрация сульфатов не переставала уменьшаться, т.е. до прекращения генерации сероводорода.
References
1. Trofimov B. A., Korostova S. E. Uspekhi khimii. 1975. V.37, no.1. P.75.
2. Chanysheva K. V., Khusainov M. A., Lukmano-va A. L., Khlebnikova T. D., Tiurin A. A., Shakirova F. M., Abdrakhimov Iu. R. Izv. vuzov Ser. khim. i khim. tekhnol. 2002. V.45, no.6. P.36.
3. Mel'nitskaia G. A., Kantor E.A., Khlebnikova T. D., Mel'nitskii I. A. Bash. khim. zh. 1996. V.3, no.7. P.33.
4. Sunagatov M. F., Mel'nitskii I. A., Kantor E. A. Zhurnal obshchei khimii. 1997. V.67, no.2. P.288.
5. Khlebnikova T. D., Pokalo E. I., Kantor E. A. Bash. khim. zh. 2000. V.7, no.2. P.32.
6. Khlebnikova T. D., Khamidullina I. V., Khusainov M. A., Kirsanova T. V., Kantor E. A. Bash. khim. zh. 2012. V.19, no.1. P.190.
7. Smirnov Iu. Iu., Khlebnikova I. V., Khlebnikova T. D., Kirsanova T. V. Izv. vuzov Ser. khim. i khim. tekhnol. 2009. V.52, no.7. P.115.
8. Shakirova F. M., Khlebnikova T. D. Reguliatory rosta v adaptivnoi strategii rastenievodstva [Growth regulators in the adaptive strategy of crop]. Ufa: Gilem Publ., 2009. P.124.
