CC BY
47
KiMYA PROBLEML9M 2018 № 3 (16) ISSN 2221-8688
381
УДК 547.7/8:662.75
СИНТЕЗ МЕТИЛЕН-БИС-АМИНОВ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ЗАЩИТНЫХ СВОЙСТВ
В.М. Фарзалиев, М.Т. Аббасова, Г.Б. Бабаева, Р.М. Бабаи, Л.Р. Сафарова, Г.М. Кулиева, М.Н. Алиева
Институт химии присадок им акад. А.М. Кулиева Национальной АН Азербайджана AZ1029, Баку, Беюкшорское шоссе, кв. 2062; е-mail: leyla. aki@mail. ru
Поступила в редакцию 21.06.2018
Конденсацией вторичных аминов (или 1,2-, 1,3-аминоспиртов) с формальдегидом синтезированы метилен-бис-амины. Установлена высокая антимикробная активность синтезированных метилен-бис-аминов в отношении микроорганизмов, поражающих нефтепродукты и смазочно-охлаждающие жидкости, а также сульфат-восстанавливающих бактерий, вызывающих биокоррозию нефтепромыслового оборудования. Также установлены высокие антиржавейные свойства этих соединений. Ключевые слова: метилен-бис-амины, аминали, микробиологическая активность, бактерициды, фунгициды, бактерии сульфатвосстанавливающие, биокоррозия, антиржавейные свойства.
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что нефтепродукты (топлива и смазочные масла) при хранении и транспортировке, а смазочно-охлаждающие жидкости (СОЖ) также и при эксплуатации поражаются
микроорганизмами. Из всех известных способов их защиты от биоповреждения наиболее эффективным является
применение веществ, обладающих антимикробными свойствами. Несмотря на то, что в качестве антимикробных присадок исследовано и рекомендовано много веществ, относящихся к различным классам химических соединений, при длительном применении одного и того же препарата происходит адаптация микроорганизмов к используемым биоцидам. Поэтому синтез новых химических соединений, обладающих антимикробной активностью, по-прежнему остается актуальным.
Многочисленные исследования, проведенные в Институте химии присадок Национальной АН Азербайджана, показали, что высокими антимикробными свойствами обладают соединения, содержащие формальдегид в связанном виде. В качестве примера можно привести продукты конденсации-гетероциклизации алканоламинов с формальдегидом и гидроксилсодержащими соединениями [1,2]. Наряду с основным продуктом (а) этих реакций образуются побочные продукты с выходом ~10 % - метилен-бис-1,3-оксазациклоалканы (Ь) (метилен-бис-1,3-оксазины и -оксазолидины), строение которых установлено методом ЯМР 1Н -спектроскопии и доказано встречным синтезом - конденсацией алканоламинов с формальдегидом при соотношении исходных реагентов 2:3, соответственно:
СН2)п
СН2)п
СН2)п
НОСН(СН2)пСН2ЫН2 + СН20 + ROH
0„
,ЫСН20К
-г^ г
0^ ^
0
10 % ь
к
к
к
к
+
а
к
2 НоСН(СН2)ПСН2ЫН2 + 3 СН20
Р-
0
(СН2)п (СН2)п
1 Г Г'
N N 0
п=0, 1 Я=и, СН3
Микробиологические исследования показали, что соединения (Ь), как и N алкоксиметил- 1,3-оксазациклоалканы (а), обладают высокой микробиологической активностью в отношении микроорганизмов, поражающих СОЖ.
Ь
Цель настоящих исследований заключалась в синтезе метилен-бис-аминов (аминалей), исследовании их антимикробных свойств и изучении зависимости антимикробной активности от строения заместителя при атоме азота.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Конденсацией вторичных аминов с оксазациклоалканов (Ь), которые также формальдегидом нами синтезирован ряд содержат формальдегид в связанном виде: аналогов метилен-бис-1,3-
2 ^Н + СН20 -► R'2NCH2NR'2 + Н20
=(СНз)2 ,(С2Н5)2 ,(С4Нд)2
Реакцию проводили путем добавления формальдегида к вторичному амину. Формальдегид использовали в зависимости от температуры кипения исходных аминов в виде формалина (алифатические амины) или параформа (гетероциклические амины, 1,2- и 1,3-аминоспирты - соединения Ь). Образовавшуюся в результате реакции воду
удаляли азеотропной отгонкой с использованием бензола в качестве азеотропообразователя.
Синтезированные аминали очищали перегонкой. Полученные соединения представляют собой жидкости со специфическим аминным запахом, физико-химические показатели которых приведены в табл 1.
Табл. 1. Физико-химические показатели метилен-бис-аминов К'2Ы-СН2-КК'2
Я'2 Ткип, оС/мм рт.ст. „20 пй Выход, %
(СНз)2 82-87 1.6869 56
(С2Нз)2 65/2 1.4238 80
(С4Н9)2 140-143/0.7 1.4413 82
О 104-105/1 1.4834 60
о 115-117/1.5 1.4850 65
АЛ \_/ 115-115.5/0.8 1.4816 65
О 90-93/0.8 1.4898 85
АХ 100-102/2 1.4674 65.4
0 126-129/1 1.4886 88
Строение полученных соединений установлено методом ЯМР 1Н
и 13С -
спектроскопии (рис. 1, 2). У всех аминалей сигналы фрагмента К-СИ2-К проявляются в виде синглета в области 2.55-3.00 м.д.
Рис. 1. Спектр ЯМР 1Н метилен-бис-морфолина.
г>о
BRUKER
оо
Current Data Parameteгз
SKPNO 301
с
й
«г
и*
с
F2 - Acquisition Рагашесегч
Dat«_ 20180511
Time 10.19
INSTRUM TOURIEP300 PHOBHD S nn DUL 13C-1
PULPBOG zgpg30
TD 65S36
SOLVBKT С6П6
NS <3
SWH 24411.063 Hz
FIDRES 0.372S29 №
AQ 1.3421773 Me
№3 472.859
DW 20.480 ai«
DE 6.SO us*c
TE - 292.5 К
DI 2.00000000 ЙС
011 0.03000000 S«C
sroi
KUC2
CPDPRG[2 PLH2 PLH13 F2 - Proct
20.00000000 V 0.24591001 Y 0.20000000 *
ising pararneter 32768 75.4803210 *
140 130 120 110 100
10 ppm
13
Рис. 2. Спектр ЯМР 13С метилен-бис-морфолина.
Оценка биологической активности аминалей проведена в отношении микроорганизмов, поражающих нефтепродукты. Испытания проводили в составе СОЖ (ГОСТ 9.085-78 «Жидкости смазочно-охлаждающие. Методы испытаний на биостойкость») и смазочных масел
(ГОСТ 9.082-77 «Масла и смазки. Методы лабораторных испытаний на стойкость к воздействию бактерий» и ГОСТ 9.052-88 «Масла и смазки. Методы лабораторных испытаний на стойкость к воздействию плесневых грибов»).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В результате микробиологических испытаний установлено, что все аминали при конц. 0.06-0.5 % обладают высокой антимикробной активностью и широким спектром действия в отношении микроорганизмов, поражающих СОЖ. Особенно эффективны эти вещества в отношении анаэробных бактерий (рис. 3).
В ряду аминалей с алифатическими заместителями при атоме азота (соединения 1-111) по мере утяжеления молекулы эффективность уменьшается. Аналогичная
зависимость наблюдается и в случае гетероциклических заместителей (IV-VI): морфолин > пиперидин >гексаметилен-имин, при этом эффективность этих соединений находится примерно на одном уровне. Эффективность метилен-бис-1,3-оксазациклоалканов (соединения VIII-X) на порядок выше, чем у аминалей I-VI, и она также увеличивается по мере утяжеления 1,3-оксазациклоалканового заместителя, т.е.
-/ V < -N V
<
Высокая эффективность метилен-бис-1,3-оксазациклоалканов, по-видимому, связана с более легким гидролизом метилен-бис-аминов с алифатическими заместителями,
чем оксазациклоалкано- выми, а также большей устойчивостью 6-членных гетероциклов, по сравнению с 5-членными
[3].
Рис. 3. Эффективность и спектр антимикробного действия метилен-бис-аминов.
Высокая эффективность синтезированных аминалей в отношении анаэробных бактерий послужила поводом для более детального исследования эффективности этих соединений в отношении сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ), которые вызывают биокоррозию нефтепромыслового
оборудования. Определение бактерицидных свойств в лабораторных условиях осуществлялось на пластовой воде месторождения «Гюнешли», из которой и были выделены культуры СВБ для исследований. Результаты испытаний приведены в табл. 2.
Табл. 2. Степень подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий аминалями
Соединение Конц., мг/л Степень подавления роста СВБ, %
(СНз)^СН^(СНз)2 125 100
(С^^СН^С^Ъ 125 100
250 100
кА^1
/А Г°\ 100 100
(ХЛу
ХС 100 100
(ХО 100 100
RJ-7 эталон 300 600 1 100
Исследования показали, что синтезированные аминали с алифатическими заместителями при атоме азота подавляют рост СВБ при конц. 125 мг/л. Метилен-бис-оксазин и метилен-бис-оксазолидин, при этом, обеспечивают 100 %-ное подавление СВБ при конц. 100 мг/л в то время, как эталон Ю-7 эффективен при конц. 600 мг/л.
Известно, что под воздействием воды аминали расщепляются на исходные формальдегид и амины. Для выяснения возможного влияния на антимикробные свойства исследуемых продуктов щелочных сред, создаваемых аминами при потенциальном гидролизе аминалей, анализировали смесь формальдегида и триэтиламина. Последний обладает примерно той же основностью, что и низшие вторичные амины, но с формальдегидом не реагирует и не обладает антимикробными свойствами.
Результаты исследований показали, что добавление триэтиламина к формалину значительно понижает антимикробную активность формалина.
Таким образом, в среде, образующейся при гидролизе аминалей, следует ожидать понижения антимикробной активности по сравнению со свободным формальдегидом той же концентрации. Учитывая это, а также примерно одинаковую активность формальдегида с продуктом на его основе (см. рис.3), можно сделать вывод, что в условиях эксперимента (температура 30-40° С, рН среды 9-9.2) микробные клетки проявляют более высокую чувствительность не к свободному формальдегиду, образовавшемуся во время гидролиза продукта конденсации формальдегида с аминами, а к молекулам биоцидов.
Антимикробные свойства метилен-бис-аминов были исследованы также и в составе смазочных масел. Результаты испытаний приведены в табл. 3, из которой следует, что аминали в составе смазочных масел проявляют высокие антимикробные свойства даже в условиях их принудительного поражения микроорганизмами, при этом их бактерицидное действие выражено сильнее фунгицидных.
Табл. 3. Результаты испытаний антимикробной активности аминалей в составе
смазочного масла М-8
Соединение Конц., % Диаметр зоны угнетения роста микроорганизмов, см
бактерии Грибы
0.5 2.2 1.0
(C2H5)2NCH2N(C2H5)2 -«- 3.0 1.2
(С4Н9)2NCH2N(C4H9)2 -«- 3.2 1.4
гХ П -«- 1.5 рост
Исследования защитных свойств некоторых синтезированных нами метилен-бис-аминов проводились на пластинках из стали-10 по ГОСТ 9.054-75 в различных средах: во влажной камере (Г-4) при повышенных значениях относительной влажности; в морской воде (использован 25 %-ный раствор углекислого натрия); в дистиллированной воде в течение 24 часов;
Табл. 4. Результаты испытания антиржавейн метилен-бис-амины
под воздействием бромистоводородной кислоты в течение 4-х часов. В качестве контроля исследовали чистое масло без добавок и с добавкой эталона СИМ (сукцинимид мочевины). Установлено, что эти аминали обладают хорошими антиржавейными свойствами и
превосходят по своей эффективности эталон СИМ (табл. 4).
х свойств смазочных масел, содержащих
Наименование Конц., Коррозия стали-10
образцов % Во влажной камере В морской При
(метод I) воде, 24 часа воздействии
(метод IV) Жг, 4 часа
(метод V)
Время Число Сте- Число Сте- Число Сте-
до очагов пень очагов пень очагов пень
появ- корро- кор- корро- кор- корро- кор-
ления зии р°- зии ро- зии ро-
очагов зии, зии, зии,
корро- % % %
зии,
сутки
Масло М-12 без - 3 8 4 100 50 16 8
присадки
М-12+ 1.0 19 4 2 80 40 12 6
Метилен-бис-
диэтиламин
М-12+ 1.0 19 0 0 70 35 10 5
Метилен-бис-
пиперидин
М-12+ 1.0 19 0 0 65 32.5 8 4
Метилен-бис-
морфолин
СИМ (эталон) 1.0 15 12 6 20 10 16 8
ВЫВОДЫ
Установлено, что синтезированные метилен-бис-амины проявляют высокие защитные свойства - антимикробные и антиржавейные. Полученные результаты показывают, что активным началом биоцидных присадок - продуктов конденсации формальдегида с аминами -является как продукт их гидролиза (формальдегид), так и в значительной мере
молекула биоцида. Эти биоциды могут длительное время применяться для защиты от микробиологического поражения СОЖ на водной основе, минеральных смазочных масел, а также для подавления жизнедеятельности СВБ, вызывающих сульфатредукцию в пластовых водах, сопровождающуюся биокоррозией нефтепромыслового оборудования.
ЛИТЕРАТУРА
1. Фарзалиев В.М., Аббасова М.Т., Солтанова З.К. и др. Синтез 3-органилоксиметил- 1,3-оксазациклоалканов. //Азерб. Хим. Журн. 2005, с. 23-26.
2. Фарзалиев В.М., Аббасова М.Т., Солтанова З.К. и др. Химическое строение и антимикробные свойства биоцидов для
смазочно-охлаждающих жидкостей. // Азерб. Хим. Журн. 2008, с. 20-28. 3. Рахманкулов Д.Л., Караханов Р. А., Злотский С.С. и др. Химия и технология 1,3-диоксациклоалканов Монография. Итоги науки и техники. Сер. технол. орган, веществ. т. 5. М.: ВИНИТИ, 1979. 287 с.
REFERENCES
1. Farzaliev V.M., Abbasova M.T., Soltanova Z.K. et al. Synthesis of 3-organoxymethyl-1,3-oxazacycloalkanes. Az. Kimya jurnali - Azerbaijan Chemical Journal. Chem. 2005, pp. 23-26.
2. Farzaliev V.M., Abbasova M.T., Soltanova Z.K. et al. Chemical structure and antimicrobial properties of biocides for lubricating-cooling liquids. Az. Kimya jurnali - Azerbaijan Chemical Journal. 2008, pp. 20-28.
3. Rakhmankulov D.L., Karakhanov RA, Zlotsky S.S. et al. Chemistry and technology of dioxacycloalkanes. Monograph. The results of science and technology. A series of technology of organic substances, vol. 5. Moscow: VINITI, 1979, 287p.
SYNTHESIS OF METHYLENE-BIS-AMINES AND RESEARCH INTO THEIR PROTECTIVE
PROPERTIES
V.M. Farzaliev, M.T. Abbasova, G.B. Babaeva, R.M. Babai, L.R. Safarova, G.M. Kulieva, M.N. Alieva
Acad. A. Guliyev Institute of Chemistry of Additives National Academy of Sciences of Azerbaijan Boyukshor highway, quarter. 2062, Baku AZ 1029, Azerbaijan, e-mail: le\>la.akiamail.
Methylene-bis-amines were synthesized by condensation of secondary amines (or 1,2-, 1,3-aminoalcohols) with formaldehyde. High antimicrobial activity of synthesized methylene-bis-amines against microorganisms affecting petroleum lubricating-coolant liquids, as well as sulfate-restoring bacteria causing biocorrosion of oilfield equipment was established. High rust-preventing properties of these compounds were also established.
Keywords: methylene-bis-amines, aminales, microbiological activity, bactericides, fungicides, sulphate-restoring bacteria, bio-corrosion, anti-rust properties.
METiLEN-BiS-AMiNLdRiN SiNTEZi VO ONLARIN MUHAFiZOEDiCi XASSOLORtNiN O YRONiLMOSi
V.M. F9rz0liyev, M.T. Abbasova, G.B. Babayeva, R.M. Babayi, L.R. Sdfdrova, Q. M. Quliyeva, M.N. dliyeva
AMEA A§qarlar Kimyasi institutu AZ1029, Baki, Bdyuk§or §ossesi, mdhdlld 2062, e-mail: leyla.aki@,mail
ikili aminldrin (vd ya 1,2-, 1,3-alkanlarin) formaldehidld kondensasiyasi ndticdsindd metilen-bis-aminldr alinmi§dir. Mikrobioloji sinaqlar ndticdsindd sintez olunmu§ metilen-bis aminldrin neft mdhsullari vd yaglayici-soyuducu mayeldri zdddldydn mikroorqanizmldrd qar§i, eyni zamanda neftgixarma muhitindd sulfat bdrpaedici bakteriyalara qar§i yuksdk antimikrob aktivliyd malik olduqlari mudydn edilmi§dir. Hdmginin onlarin paslanmaya qar§i yuksdk xassdldri mudyydn olunmu§dur.
Agar sozlw. metilen-bis-aminldr, aminallar, formaldehid tdrkibli, mikrobioloji aktivlik, bakterisidldr, sulfat bdrpaedici bakteriyalar, paslanmaya qar§i xassdldr.
