CC BY
20ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1993, том 35, №3
УДК 541.64:542.952
СИНТЕЗ РАЗВЕТВЛЕННЫХ И СШИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ БУТИЛВИНИЛОВОГО ЭФИРА
© 1993 г. Б. А. Трофимов, Л. В. Морозова, А. Й. Михалева, М. В. Маркова
Иркутский институт органической химии Сибирского отделения Российской академии наук
664033 Иркутск, ул. Фаворского, 1 Поступила в редакцию 01.04.92 г.
Установлено, что промышленный гомополимер бутилвинилового эфира имеет реакционноспособ-ные двойные связи, образованные в результате специфических процессов обрыва и передачи цепи. Показана возможность его использования в качестве макромономера в радикальной сополимери-зации с винилглицидиловым эфиром этиленгликоля, дивинилсульфидом, тетравиниловым эфиром пентаэритрита и 2-винилоксиэтилметакрилатом.
Полибутилвиниловый эфир (БВЭ) широко известен в качестве медицинского препарата и присадок к технологическим маслам и топливам [1,2]. Полужидкая консистенция и низкая температура стеклования - ключевые свойства, обеспечивающие практическое использование полимера, связаны с присутствием в макромолекуле разветвленных структур [3].
Многочисленные полимеры сополимеризации БВЭ с различными виниловыми и дивиниловыми сомономерами показывают невозможность получения сшитых или разветвленных сополимеров с преобладающим содержанием блоков эфира [3 - 5]. С целью разработки такого способа нами изучена радикальная сополимеризация серии различных мономеров с промышленным по-либутилвиниловым эфиром (винилином) в качестве макромономера. Теоретической предпосылкой исследования послужили представления о том, что катионная полимеризация БВЭ в результате ряда специфических процессов передачи и обрыва цепи сопровождается образованием в макромолекуле двойных связей различного характера [6].
Присутствие в винилине "внутренне ненасыщенных" фрагментов доказывают его УФ-спек-тры, имеющие не свойственную простым виниловым эфирам [7] полосу при 230 нм, относящуюся к сопряженному этиленовому хромофору.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Сополимеризацию винилина с дивинилсульфидом (ДВС), 2-винилоксиэтилакрилатом (ВЭА) и другими полифункциональными мономерами осуществляли при инициировании ДАК (2 - 5%), время 30 ч. Полученные растворимые сополимеры переосаждали из бензола в смесь гексан : метанол = 5:1, сшитые промывали ацетоном. Состав сополимеров определяли по результатам элементного анализа (табл. 1).
В работе использовали мономеры со следующими константами: БВЭ - т.кип. 3677986 Па,
п™ = 1.4022, df = 0.7795; ДВС - т.кип. 3537986, = 1.5040, df = 0.9088; тетравиниловый эфир пентаэритрита - т.пл. 313°; ВЭА - т.кип. 3207266 Па, = 1.4482, df = 0.9980; винилгли-цидиловый эфир этиленгликоля (ВГЭ) - т.кип. 348/800 Па, = 1.4480, df = 1.0333 .
ИК-спектры получали на приборе "Specord IR-75" в микрослое или таблетках с КВг, УФ-спек-тры - на спектрофотометре "Specord UV-VIS".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как следует из табл.1, винилин активно вступает в сополимеризацию, образуя разветвленные или структурированные полимерные продукты. Состав и свойства образующихся сополимеров можно легко изменять в широких пределах, варьируя соотношение компонентов мономерной смеси. При этом возможно образование полимеров, обогащенных эфирными фрагментами, т.е. сочетающих достоинства винилина и сомоно-мера. Сополимеризация самого БВЭ с указанными сомономерами идет с небольшими выходами и образующиеся продукты всегда обеднены звеньями БВЭ.
Структура сополимеров доказана на основании анализа ИК-спектров сополимеров и характер их растворимости. В отличие от исходного винилина, хорошо растворимого в большинстве органических растворителей, сополимеры либо ограниченно растворимы, либо полностью теряют растворимость (табл. 1).
ИК-спектры сополимеров, наряду с полосами БВЭ (2860-2880, 1470, 1430, 1380, 1240, 1100, 1080 см"1), содержат характерные полосы соответствующих сомономеров (табл. 1).
120 ТРОФИМОВ и др.
Таблица 1. Условия синтеза и характеристики сополимеров БВЭ и винилина (ДАК 5%, 60°, время реакции 30 ч.)
Состав исходной смеси, мол. доли Выход, % ММ Состав сополимера, мол. доли Данные элементного анализа, % Характеристические частоты сомономера,
М! М2 ш, го2 С Н Б см-1
2-Винилоксиэтилметакрилат СН2=СН0СН2СН20С(0)СН=СН2 (М2)*
0.75 0.25** 39 Сшит 0.65 0.35 67.22 10.03 - 1720 (С=0)
0.75 0.25** 63 Сшит 0.34 0.66 64.13 8.76 - 1620 (С=С-0)
0.75 0.25*** 29 Сшит 0.12 0.88 62.03 7.97 - 1640 (С=С~С л
0.50 0.50*** 37 Сшит 0.09 0.91 62.16 7.95 _ и
Винилглицидиловый эфир этиленгликоля СН=СН2ОСН2СН2ОСН2СН~СН2 (М2)
0.75 0.25** 56 4500 0.94 0.06 70.84 11.67
0.50 0.50** 23 5200 0.84 0.16 70.01 11.38
0.75 0.25*** 25 500 0.61 0.39 65.35 10.15
0.50 0.50*** 17 600 0.34 0.66 61.93 9.30
915,1260
(-ср-сн2)
О
Дивинилсульфид (СН2=СН)23 (М2)
0.75 0.25** 55 Сшит 0.88 0.12 71.02 11.20 3.91 680
0.50 0.50** 46 5800 0.88 0.12 67.20 11.05 7.89 (С-3-€)
0.75 0.25*** 15 1300 0.20 0.80 60.20 7.50 29.01
0.50 0.50*** 30 1700 0.15 0.85 57.56 7.07 30.84
Тетравиниловый эфир пентаэритрита (СН2=СНОСН)4С (М2)
0.90 0.10** 100 Сшит 0.90 0.10 70.01 11.20 -
0.75 0.20** 100 Сшит 0.75 0.25 69.17 10.37 - 1620
0.90 0.10*** 39 Сшит 0.31 0.69 67.00 8.90 - (С=С=0)
0.75 0.25*** 66 Сшит 0.23 0.77 65.60 7.57 -
* 2% ДАК. ** М-винилин.
*** М^бутилвиниловый эфир.
С учетом данных работы [6] можно предположить следующую схему реакции.
Обрыв цепи при отщеплении протона от растущего макрокатиона
-[-сн2-сн-]„сн2-бн В -
= -[НВ]
ОВи
I
ОВи
—[сн2—сн —]„СН2=СН I I
ОВи
ОВи I
Частичное отщепление бутанола от макромолекулы
- [- сн2-сн-к -[-сн -сн -], -[-сн2-сн -]„ I | I
ОВи ОВи ОВи
-[НОВи]
-(сн2-сн -]*-[-СН=СН -]( —[сн2—сн—1„
I
ОВи
ОВи
I ИЛИ II + СН2=СНЯ^^ I
—- -[-СН2-СНЧ,-СН-СНОВи I I ВиО сн2- сн - [сн2-сн -]„ I I
Я ОВи
ОВи
I
-[-СН-СН2-]т-
I
ИЛИ -[-СН2-СН -]^-[-СН=СН -], -1 -[-СН-СН]
ОВи СН2
I
—[-сн—сн2—]р—сня я
Вероятно, в сополимеризацию могут вступать обе образовавшиеся двойные связи винилина, поскольку показано, что винилоксигруппа БВЭ по-
СИНТЕЗ РАЗВЕТВЛЕННЫХ И СШИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ
121
лимеризуется под действием радикалов с образованием олигомерного продукта и выходом до 24% [5].
Аналогичный способ структурирования элас томеров с беспорядочно расположенными двойными связями в радикальной полимеризации с со-мономерами, активными в радикальной полимеризации, описан ранее [8].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. М.; Л.: Химия, 1966.
2. Лекарственные препараты, разрешенные к применению в СССР / Под ред. Клюева МЛ., Бабаяна ЭЛ. М.: Медицина, 1979. С. 49.
3. Реакционная способность, механизмы реакций и структура в химии полимеров / Под ред. Дженкин-са А., Jledeuca А. М.: Мир, 1977.
4. Хэм Д. Полимеризация виниловых мономеров. М.: Мир. 1971.
5. Жубанов Б.А., Шайхутдинов Е.М., Осадчая Э.Ф. Простые виниловые эфиры в радикальной полимеризации. Алма-Ата: Наука, 1985. С. 155.
6. Aoshima S., Higashimura Т. I I Polym. J. 1984. V. 16. N. 3. P. 249.
7. Шорыгин П.П., Шкурина Т.Н., Шостаков-скийМ.Ф., Грачева Е.П. // Изв. АН СССР. Отд. хим. н. 1961. №6. С. 1011.
8. Франц. заявка № 2294205, 1974. Bull. Official de la Properiete Industrielle. 1976. N. 33.
Synthesis of Branched and Crosslinked Copolymers Based on Butyl Vinyl Ether
B. A. Trofimov, L. V. Morozova, A. I. Mikhaleva, and M. V. Markova
Irkutsk Institute of Organic Chemistry, Siberian Branch of Russian Academy of Sciences, Ul. Favorskogo 1, Irkutsk, 664033 Russia
Abstract - Commercial homopolymer of butyl vinyl ether was found to have reactive double bonds formed due to specific chain termination and chain transfer processes. It is shown that butyl vinyl ether can be used as a macromonomer in radical co-polymerization with vinyl glycidyl ether of ethylene glycol, divinylsulfide, tet-ravinyl ether of pentaerythritol, and 2-vinyloxyethyl methacrylate.
