CC BY
13ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2002, том 44, № 3, с. 401^06
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ
================ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:547.422
ЧЕРЕДУЮЩИЕСЯ СОПОЛИМЕРЫ ВИНИЛГЛИЦИДИЛОВОГО ЭФИРА ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ И имидов1
© 2002 г. Ф. Э. Калинина*, Д. М. Могнонов*, Л. Д. Раднаева**, В. А. Васнев***
*Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук
670047 Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6
**Бурятский государственный университет 670000 Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а
***Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28
Поступила в редакцию 19.03.2001 г. Принята в печать 21.06.2001 г.
Методом ПМР исследовано комплексообразование между винилглицидиловым эфиром этиленгли-коля и Ы-фенилимидами малеииовой и цитраконовой кислот, и определены константы равновесия комплексообразования. Установлено, что при сополимеризации винилового эфира с фенилмалеи-мпдом образуются сополимеры состава, близкого к эквимольному. Рассчитаны константы сополимеризации. Методом ЯМР 13С обнаружено, что на стереохимию сополимеров влияет состав исходной смеси. Предложен механизм сополимеризации, включающий стадию образования комплекса макрорадикал - мономер.
Известен ряд работ по радикальной сополимеризации Ы-фенилмалеимида (ФМИ) и его производных с различными мономерами [1-5]. Подобный интерес обусловлен главным образом возможностью получения термостойких полимерных материалов, обладающих фоточувствительностью и оптической активностью. ФМИ, являясь электроноак-цептором, дает чередующиеся сополимеры с целым рядом электронодонорных мономеров [1-2, 4, 5]. Вопрос о роли донороно-акцепторного комплексообразования в реакции роста цепи чередующейся сополимеризации остается открытым [6, 7]. Кинетические методы, несмотря на огромное количество экспериментальных данных, не обеспечивают получения надежной информации из-за возможных ошибок при определении состава сополимеров, скорости реакции и т.п. [1, 6]. Достаточно информативным методом изучения механизма чередующейся сополимеризации является исследование структуры образующихся сополимеров.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования Российской Федерации (код проекта 003.02.06) и Федеральной целевой программы "Интеграция" (направление 1.5, номер договора 35/2000).
Е-шаП: flcal@binm.baikal.net (Калинина Федосья Эрдэмов-на).
В настоящей работе в качестве сомономера использован винилглицидиловый эфир этилен-гликоля (ВГЭ), что дает возможность химического превращения по оксирановому циклу. Цель работы состояла в изучении механизма сополимеризации ВГЭ с ФМИ и 1Ч-фенилцитраконимидом (ФЦИ) путем исследования структуры сополимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходный ФМИ синтезировали и очищали по методике [8]. ФЦИ получали по методике [9]. ВГЭ перегоняли в вакууме при остаточном давлении 800 Па и температуре 77-78°С [10]. ДАК очищали перекристаллизацией из этанола (Т^ = 102°С), органические растворители - по общепринятым методикам [11].
Кинетику сополимеризации исследовали гравиметрически. Синтез сополимеров проводили в среде МЭК и бензола в присутствии ДАК при 75 ± 0.5°С. В качестве осадителя использовали изопропанол. Выделенные сополимеры сушили в вакууме при 60°С до постоянной массы.
ЯМР-спектры регистрировали на спектрометре "Вгикег \VP-200 ЗУ" с рабочей частотой
Таблица 1. Выход, вязкость и состав сополимеров ВГЭ-ФМИ и ВГЭ-ФЦИ в зависимости от состава исходной смеси мономеров в МЭК и в бензоле
Содержание ВГЭ в исходной смеси, мол. % Содержание ФМИ или ФЦИ в исходной смеси, мол. % Выход сополимера, % Приведенная вязкость Л пр. дл/г Содержание ВГЭ в сополимере, мол. % Содержание ФМИ или ФЦИ в сополимере, мол. %
ВГЭ-ФМИ в МЭК
50.0 50.0 70.0 0.38 42.5 57.5
66.67 33.33 56.5 0.50 47.1 52.9
80.0 20.0 22.8 0.86 51.8 48.2
88.89 11.11 21.9 0.53 52.0 48.0
90.09 9.01 18.3 0.95 52.0 48.0
ВГЭ-ФЦИ в бензоле
33.33 66.67 11.6 - 29.4 70.6
50.0 50.0 28.1 0.13 25.7 74.3
66.67 33.33 23.9 0.14 32.4 67.6
80.0 20.0 22.8 0.31 40.6 59.4
50.32 МГц для 13С и 200.13 МГц для 'Н. ИК-спек-тры сополимеров записывали на спектрофотометре "Бресогс! 1Я-75" в диапазоне волновых чисел 4000-400 см-1. Образцы готовили в виде таблеток с КВг.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Полученные сополимеры растворимы в амид-ных растворителях, кетонах, бензоле, ТГФ, хлороформе и имеют Г|пр = 0.27-0.95 дл/г для малеи-мидного полимера и 0.13-0.31 дл/г для цитракони-мидного (0.5%-ный раствор в ДМФА, 25°С). Данные ИК-спектроскопии показали наличие ок-сиранового цикла (845, 915, 1250, 3050 см-1) и отсутствие полос поглощения двойной углерод-углеродной связи. Состав сополимеров рассчитыва-
ли по эпоксидному числу или по содержанию азота (табл. 1). Константы сополимеризации определяли по методам Файнемана-Росса и Келе-на-Тюдеша. Для количественной оценки реакционной способности имидов в рамках схемы 0~е Алфрея-Прайса определены факторы общей активности (? и полярности е (табл. 2). Обнаружено, что в случае сополимеризации ВГЭ и ФМИ при любом соотношении образуется сополимер с соотношением сомономеров, близким к эквимоль-ному, а при сополимеризации ВГЭ и ФЦИ в бензоле полимер обогащен звеньями имида.
Образование комплексов с переносом заряда между ВГЭ и ФМИ и ФЦИ происходит по следующей схеме:
Р О
'/ //
СН2 НС—Сч /Р^Ч СН2 НС
II + H N—(С )> ^ -H-2-H-"- N-
сн R2C^' сн R2C^_/
\ \ V-
Ъ р ъ
Ri Ri
где R, = -СН,-СН2-0-СН,-СН-СН,, R, = H, СН3.
" \ / ' ' О
Таблица 2. Константы сополимеризации и факторы активности
Система г\ г2 е, е2 е2
ВГЭ-ФМИ 0.021/0.028 0.360/0.366 0.021 0.037 -1.44 0.73
ВГЭ-ФЦИ 0.110/0.110 0.900/0.970 - 0.021 - 0.08
Примечание. В числителе - по методу Файнемана-Росса, в знаменателе - по методу Келена-Тюдеша.
Константы комплексообразования определяли согласно методу Ханна-Ашбауха с помощью спектроскопии ЯМР 'Н [12]. Концентрация акцепторных мономеров (имидов) в различных смесях с ВГЭ оставалась постоянной и была равна 0.1 моль/л. На основе ЯМР 'Н-спектров ФМИ (5 = = 5.87 м. д.) и ФЦИ (д = 5.69 м. д.) и их различных смесей с ВГЭ определяли хим. сдвиги симметричных протонов двойной связи имидов. С увеличением концентрации ВГЭ от 1 до 4 моль/л хим. сдвиг СН= смещается в сторону слабого поля
(рис. 1). Из полученных данных графическим методом были рассчитаны следующие константы комплексообразования (рис. 2): 0.081 л/моль для системы ВГЭ ФМИ и 0.014 л/моль для комплекса ВГЭ—ФЦИ при 28°С в С6Б6. Как и следовало ожидать, введение метальной группы при двойной связи значительно уменьшает электроноак-цепторные свойства имида.
Для изучения механизма образования чередующегося сополимера ВГЭ-ФМИ исследовали его структуру. В сополимере имеется три хиральных
(а)
(б)
А
1 4
И , 3
1 2
] 1
5 8 8, м. д.
5
8, м. д.
Рис. 1. ПМР-спектры ВГЭ (/), фенилимидов (2), а также их смесей (3-6) в дейтерированном бензоле, а ФМИ, б - ФЦИ. Соотношение ВГЭ : фенилимид 10 (3), 20 (4), 30 (5) и 40 (6).
1/Днабл, м.д. 1 6
0.5 1.0
1ДВГЭ], л/моль
Рис. 2. Графический метод определения константы комплексообразования К систем ВГЭ-ФМИ (1) и ВГЭ-ФЦИ (2). 1/АКомп ~ отрезок, отсекаемый на оси ординат, 1яа = 1/ДкомпДГ, Анабл - разность хим. сдвигов протонов свободного акцептора и в смесях с ВГЭ.
центра, два - в сукцинимидном цикле и один - на метановом углероде винилового эфира
—нс-сн-
/ \ о=сх ,с=о
1 N 2
9 10*
-н2с-сн-Оч„
12
н,с;
/СН2
13 Р
НэС
о:
Ч14
сн хсн2
15
Эти центры могут существовать в виде диастерео-меров с различными хим. сдвигами в спектрах ЯМР 'Н и ЯМР ,3С. Ориентация сукцинимидных протонов в сополимере будет определяться механизмом реакции. Если сополимеризация происходит по комплексному механизму, то будет образовываться цис-конформер. Если же рост цепи осуществляется за счет последовательного присоединения мономеров, то можно ожидать, что будет иметь место статистическое распределение цис-, и трлнс-конформеров, соотношение которых должно определяться их относительной термодинамической стабильностью. Известно, что стерически и термодинамически более выгодным является транс-конформация [1,4].
Спектры ЯМР 'Н сополимеров ВГЭ-ФМИ представляют собой широкие размытые пики, в
которых сигналы, относящиеся к метиленовым протонам винилового эфира и протонам сукцини-мидного цикла, перекрываются с сигналами протонов оксиранового цикла. Поэтому спектры ЯМР 'Н оказались мало информативными. Метод ЯМР 13С очень чувствителен к стереохимиче-ским различиям между хиральными центрами в полимерах, причем часто интересующий атом углерода наиболее чувствителен к изменению относительной стереохимии между хиральными центрами на расстоянии одной связи.
На рис. 3 представлены спектры ЯМР 13С сополимеров ВГЭ-ФМИ, полученных при различных соотношениях мономеров в исходной смеси. Три сигнала, проявляющиеся в области 175-178 м. д., можно отнести к карбонильным атомам углерода сукцинимидного цикла. Ряд сигналов в области 126-132 м. д. проявляются благодаря резонансам ароматических атомов углерода. Кроме того, спектры содержат группу сигналов при 70-78 м. д. (-СН2-, имеющие атом кислорода в «-положении), перекрывающиеся с CDC13 в области 77 м. д., и сигналы при 43-52 м. д., отнесенные к атомам углерода С7, Cg, G,, С14, С15.
В карбонильной области спектра наблюдаются три сигнала с соотношением интенсивностей 2:1:1. Этот факт объясним в случае, если конфигурация звена либо цис, либо транс. Тогда атом углерода карбонила 1 должен проявляться как синглет, а карбонила 2 - как два сигнала (расщепление за счет различных конфигурационных стереоизомеров между 7 и 10 атомами углерода). Площади пиков, отнесенных к карбонилу 2, приблизительно равны; это означает, что относительная стереохимия между 7 и 10 атомами углерода статистическая (по ~50% каждой из возможных структур).
Сравнивая спектры сополимеров, полученных при эквимольном соотношении мономеров в исходной смеси и при избытке донорного мономера, можно отметить различия именно в карбонильной области. На развернутом спектре с увеличением доли ФМИ интенсивность сигнала при 177.9 м. д. и сигнала сильного поля увеличивается относительно хим. сдвига при 178.2 м. д.
Данные по составу сополимеров (табл. 1) показывают, что мольная доля ФМИ в сополимере слабо возрастает с увеличением доли ФМИ в исходной смеси. Таким образом, несомненно в сополимере встречаются последовательности, состоящие из двух, трех и более сукцинимидных звеньев. Карбонильные группы в таких последовательностях должны иметь хим. сдвиг, отличный от хим. сдвигов карбонильных атомов углерода сукцинимид-
(а)
L-U
Т W* Сртч ryfrfr
160
120
80
40 8, м. д.
(б)
нм*
160
120
80
40 8, м. д.
Рис. 3. Спектр ЯМР 13С сополимера ВГЭ-ФМИ в СОС13 при соотношении мономеров в исходной смеси 1 : 1 (а) и 10 : 1 (б).
ного звена, связанного с двумя эфирными звеньями. Это и может быть одним из объяснений изменений спектра. Карбонильные атомы углерода гомополимера ФМИ проявляются как очень широкий пик с максимумом ~176 м. д. Возрастание интенсивности пика в сильном поле с увеличением мольной доли ФМИ в исходной смеси могло, таким образом, быть из-за увеличения доли повторяющихся сукцинимидных звеньев.
Авторами работы [1] на модельных соединениях было доказано, что хим. сдвиг карбонильной группы больше для соединений с ^¿¿оконформа-цией сукцинимидного цикла. Поэтому отношение
интенсивностей сигналов при 178.2 и 177.9 м. д. для сополимеров, полученных при различном содержании ФМИ в исходной смеси, является показателем содержания (мольной доли) г<ис-сукцини-мидных звеньев в сополимере. Таким образом, при небольшой доле ФМИ сополимер почти полностью состоит из ¿(мосукцинимидных звеньев. Это можно объяснить тем, что доля комплексно связанного ФМИ выше в случае избытка ВГЭ в исходной смеси.
Присутствие в сополимере термодинамически менее выгодных ^ис-сукцинимидных звеньев может служить доказательством участия в реакции со-
полимеризации донорно-акцепторного комплекса, причем вклад комплекса уменьшается с увеличением содержания ФМИ в исходной смеси. Однако константа комплексообразования в этой системе невысока, и вероятность реализации роста цепи путем последовательного присоединения комплекса крайне низка [6]. Но, согласно модели Праведни-кова-Хироока, можно предположить, что элек-троноакцепторные свойства радикала ФМИ выше, чем соответствующего мономера. В таком случае возможно осуществление роста цепи по комплексно-радикальному механизму по схеме
-ФМИ' + ВГЭ — -(ФМИ- ВГЭ)' —
— -ФМИ-ВГЭ*,
-ВГЭ' + ФМИ —► ~(ВГЭ -ФМИ)' —
— -ВГЭ-ФМИ'
Этот механизм объясняет также образование цкс-сукцинимидных звеньев в сополимере.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Olson K.G., Butler G.B. //Macromolecules. 1984. V. 17.
№ 12. P. 2486.
2. Расулов Н.Ш., МедяковаЛ.В., Кулиева Э.Ю., Рза-ев З.М., Зубов В.П. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 12. С. 2595.
3. Shan G.-R., Weng Z.-X., Huang Z.-M., Pan Z.-R. // J. Appl. Polym. Sei. 1997. V. 63. P. 1535.
4. Kohli P., Scranton A.B., Blanchard G. J. // Macromolecules. 1998. V. 31. № 17. P. 5681.
5. Yamamoto S.-I., Sanada F., Endo T. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 17. P. 5501.
6. Голубев В.Б. H Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 2. С. 298.
7. Rzaev Z.M.O. // Prog. Polym. Sei. 2000. V. 25. P. 163.
8. Кава M.П., Дина A.A., Мут К., Митчелл М.Дж. Синтез органических препаратов. М.: Мир, 1964. Сб. 4.
9. Аскаров М.А., Гафуров БЛ. Синтез и полимеризация итаконатов. Ташкент: Фан, 1979.
10. Трофимов Б.А. Гетероатомные производные ацетилена. М.: Наука, 1981.
11. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М.: Изд-во иностр. лит., 1958.
12. Hanna M.W., Ashbaugh A.L. // J. Phys. Chem. 1964. V. 68. №4. P. 811.
Alternating Copolymers of Ethylene Glycol Vinyl Glycidyl Ether and Imides
F. E. Kalinina*, D. M. Mognonov*, L. D. Radnaeva**, and V. A. Vasnev***
*Baikal Institute of Natural Sciences, Siberian Division, Russian Academy of Sciences, ul. M. Sakh'yanovoi 6, Ulan-Ude, 670047 Buryat Republic, Russia
**Buryat State University, ul. Smolina 24a, Ulan-Ude, 670000 Buryat Republic, Russia
***Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia
Abstract—Using 'H NMR spectroscopy, complexation between vinyl glycidyl ether of ethylene glycol and N-phenylimides of maleic and citraconic acid was studied, and complexation equilibrium constants were determined. It was shown that the copolymerization of the studied vinyl ether with phenylmaleimide affords copolymers with compositions close to equimolar. The reactivity ratios of the comonomers were calculated. As demonstrated by 13C NMR spectroscopy, the stereochemistry of the copolymers is affected by the composition of the initial monomer mixture. The mechanism of copolymerization involving the stage of a macroradical-mono-mer complexation was suggested.
