CC BY
15Высокомолекулярные соединения
Серия Б
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2004, том 46, М 9, с. 1598-1601
УДК 541.64:547.321
ОСОБЕННОСТИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ТРИФТОРХЛОРЭТИЛЕНА С ПРОСТЫМИ АЛКИЛВИНИЛОВЫМИ ЭФИРАМИ
© 2004 г. С. С. Иванчев* В. В. Коноваленко**, Б. В. Полозов***
* Санкт-Петербургский филиал Института катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук 197198 Санкт-Петербург, пр. Добролюбова, 14 ** Акционерное общество "Пластполимер" 195197 Санкт-Петербург, Полюстровский пр., 32 *** Открытое акционерное общество "Пигмент" 190000 Санкт-Петербург, наб. Мойки, 58 Поступила в редакцию 17.11.2003 г.
Принята в печать 27.04.2004 г.
Рассмотрены особенности сополимеризации трифторхлорэтилена с простыми алкилвин иловыми эфирами, находящими широкое применение для получения защитных покрытий. С целью повышения эффективности использования тройных сополимеров трифторхлорэтилена, алкилвинилового и гидроксиалкилвинилового эфира предложена и экспериментально обоснована возможность устранения структурирования сополимера в процессе полимеризации путем введения добавок первичных спиртов или гидроксиаминов. Охарактеризованы некоторые свойства получаемых на основе сополимеров покрытий, отвержденных добавками толуилендиизоцианата.
Сополимеры трифторхлорэтилена (ТФХЭ) с простыми алкилвиниловыми эфирами (АВЭ) могут быть получены путем радикальной сополимеризации в растворе или в эмульсии [1]. Такого типа полимеры нашли применение в качестве защитных покрытий, стойких к коррозионно-агрессивным воздействиям. Тройные сополимеры, в состав которых входят гидроксиалкилвини-ловые эфиры (ГАВЭ), проявляют способность к структурированию при взаимодействии с отвер-дителями, например толуилендиизоцианатом, сохраняя при этом атмосферостойкость, прозрачность и твердость. Столь интересные эксплуатационные характеристики объясняются высокой степенью чередования звеньев в цепи сополимера [1]. Чередование звеньев в макроцепи обеспечивает защиту звеньев виниловых эфиров за счет стабильных звеньев ТФХЭ. Такие сополимеры
E-mail: ivanchev@SM2270.spb.edu (Иванчев Сергей Степанович).
получили название реакционных фторполиме-ров.
Полимеризация тройных систем, например на основе ТФХЭ, ГАВЭ и АВЭ, как правило, протекает с образованием сшитого продукта за счет передачи цепи на гидроксилсодержащий мономер, а в случае кислых сред возможна циклизация используемого ГАВЭ с образованием диоксолана или его гидролитическое превращение [2,3]. Так, например, при получении тройного сополимера с использованием гидроксиэтилвинилового эфира содержание сшитого полимера достигает -70 мае. %. Даже при использовании гидроксибутилвинило-вого эфира образуется около 10 мае. % сшитого полимера. Необходимость отделения сшитого полимера от полимерного раствора фильтрованием значительно затрудняет практическое использование полученных полимерных растворов.
В настоящей работе рассмотрены возможные варианты снижения или устранения структуриро-
1598
ОСОБЕННОСТИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ТРИФТОРХЛОРЭТИЛЕНА 1599
Таблица 1. Условия получения реакционных фторполимеров в присутствии спиртов и свойства полученных сополимеров
Загрузка мономеров, г Спирт
Опыт, № ТФХЭ АВЭ-1 АВЭ-2 БВЭ ГАВЭ-1 ГАВЭ-2 Растворитель тип количество*, г-экв/г-экв гидроксигрупп эфира Выход сополимера, г Количество сшитого сополимера, i Гидроксильное число, мг КОН/г ТФХЭ : АВЭ : ГАВЭ, мол. %
1 140 - - 60 - 46.4 Ксилол Этанол 10 180 - 71 51.2 : 28.3 : 20.5
2 250 50 25 - - 50 Метилизо-бутилкетон » 5.0 330 - 36 Не определяли
3 140 - 58 - 17.6 - Этилацетат » 6.0 150 - 40 50.5 : 39.5 : 10.0
4 140 - - 50 44 - » Пропанол 4.0 182 - 94 49.6 : 25.6 : 24.8
5 140 - - 50 44 - Толуол Этанол 4.3 170 - 93 49.8 : 25.2 : 25.0
6 140 - - 50 58 - Этилацетат Метанол 6.7 175 - 98 51.4 : 22.6 : 26.0
7 140 - - 50 44 - Ксилол Трет-бутанол 5.0 164 4.8 84 51.2 : 25.1 : 23.7
8 140 - 58 - - 23.2 Этилацетат Этанол 2.7 160 8.0 40 Не определяли
9 140 - 58 - 17.6 - » - - 150 70.0 - То же
10 140 - 58 - - 17.6 » - - 150 10 24 »
11 250 175 25 - — 50 Метилизо-бутилкетон — — 325 6.0 36 51.2 : 28.3 : 20.5
Примечание. АВЭ-1 - циклогексилвиниловый эфир, АВЭ-2 - этилвиниловый эфир, ГАВЭ-1 - гидроксиэтилвиниловый эфир, ГАВЭ-2 - гидроксибутилвиниловый эфир. Регулятор pH среды триэтиламин, инициатор ДАК в количестве 0.6 г (в опытах 2 и 11 инициатор представлял собой смесь 5.0 г ДАК и 5.0 г третбутилпероксида). Полимеризацию проводили при 50-70°С (в опытах 2 и 11 - при 55-85 °С). Время полимеризации 13 ч (в опытах 2 и 11 - 19 ч).
вания полимера в процессе сополимеризации. С этой целью изучено влияние добавок спиртов различного строения и аминоспиртов на процесс сополимеризации ТФХЭ с бутилвиниловым эфиром (БВЭ) и гидроксибутилвиниловым эфиром.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Полимеризацию проводили в среде органического растворителя - ксилола (возможно применение толуола, этилацетата и других растворителей) с использованием радикального инициатора ДАК при 55-60°С. Для подавления кислотности среды в систему добавляли триэтиламин. При проведении синтеза в реактор объемом 1 л, выполненный из нержавеющей стали, загружали растворитель, АВЭ и ГАВЭ, спирты, триэтиламин (или вместо спиртов и триэтиламина - гидро-ксилсодержащие этаноламины) и инициатор полимеризации. Реактор закрывали, давлением азо-
та проверяли на герметичность, охлаждали до -20°С и вакуумировали до остаточного давления 0.1 мм рт. ст. После этого к реактору присоединяли с помощью гибкого шланга баллон, в котором под давлением находился ТФХЭ, помещали реактор в качалку (скорость качания до 200-210 циклов в минуту). С помощью избыточного давления подавали в реактор ТФХЭ, при этом давление в реакторе достигало 2.5 атм. Далее содержимое реактора нагревали до 55°С (давление внутри реактора повышалось до 6 атм). В течение 10 ч проводили сополимеризацию, поддерживая температуру в реакторе на уровне 55°С. Затем температуру реакционной смеси повышали до 70°С и еще 3 ч продолжали полимеризационный процесс. После 13 ч полимеризации содержимое реактора охлаждали до комнатной температуры и давление снижали до атмосферного. Для удаления остатков ТФХЭ реактор продували азотом и выгружали полученный сополимер. Далее к раствору
1600 ИВАНЧЕВ и др.
Таблица 2. Синтез реакционных фторполимеров в присутствии этаноламинов и свойства полученных сополимеров
Опыт, № Загрузка мономеров, % от общей массы мономеров Загрузка этаноламинов, % от общей массы мономеров Растворитель Выход сополимера, г Количество сшитого сополимера, г Гидроксильное число, мг КОН/г ТФХЭ : АВЭ : ГАВЭ, мол. %
О X е н »-м 1 СО ffl < Г4 I (Т> м < (Г) И м СО 03 С U <ч А « * Моноэтаноламин Диэтаноламин Триэтаноламин Диметилэтаноламин Диэтилэтаноламин
1 56.8 - - 24.4 18.8 - 1 - - Ксилол 185 - 74 51.0 : 28.4 : 20.6
2 65.6 - 26.2 - 8.2 - 7 - - - - » 160 - 39 50.7 : 39.4 : 9.9
3 59.8 21.4 - 18.8 - - 3 - - - » 182 - 93 49.8 : 25.4 : 24.8
4 59.8 - - 21.4 18.8 - - - - 5 - Этилацетат 170 - 91 50.1 : 25.2 : 24.7
5 56.4 - - 20.2 23.4 2 Толуол 179 - 98 51.5 : 22.5 : 26.0
6 59.8 - - 21.4 18.8 - 4 - - - - Ксилол 181 - 92 50.2 : 25.1 : 24.7
7 63.3 - 26.2 - - 10.5 - - - - 6 » 175 - 50 52.1 : 36.7 : 11.2
8 64.9 — 26.9 — 8.2 — _ _ 3 _ — Метилизо- 164 — 45 51.9:38.4:9.7
бутилкетон
9 59.8 - - 21.4 18.8 - 0.8 - - - - Ксилол 180 5 - Не определяли
10 59.8 - - 21.4 18.8 - 10 - - - . - » 175 - 93 49.9 : 25.4 : 24.9
11 56.8 — — 24.4 — 18.8 — — — — — Ксилол + 180 - 71 51.2:28.3:20.5
+ этанол
12 65.6 — 26.2 - 8.2 - - - - - — Этил ацетат + 150 - 40 50.5 : 39.5 : 10.0
+ этанол
13 65.6 - 26.2 - - 8.2 - - - - - Этилацетат 155 10 24 Не определяли
14 65.6 - 26.2 - 8.2 - - - - - - » 150 70 - Тоже
сополимера добавляли 100 г толуола и при остаточном давлении 30-40 мм рт. ст. отгоняли азеот-роп этанол-толуол, остаточные виниловые мономеры и триэтиламин. В результате получали раствор реакционных фторполимеров, который можно было анализировать и использовать для получения покрытий. Сшитый сополимер отделяли фильтрованием, сушили и взвешивали. Состав растворимого сополимера определяли ИК- и ЯМР-спектроскопией, гидроксильное число - методом Чугаева-Церевитинова.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты эксперимента и некоторые свойства полученных сополимеров представлены в табл. 1. Исследование влияния добавок первичных низших спиртов (метанола, этанола, пропа-нола) показало, что при их введении, начиная с пороговой концентрации 4 г-экв на 1 г-экв ГАВЭ и выше образования сшитого полимера в продук-
тах не происходит. Введение третичных спиртов, например третичного бутилового спирта, не устраняет формирование сшитого продукта.
С помощью полученных данных определены концентрационные пределы добавок первичных спиртов, позволяющие избежать образования структурированных или сшитых продуктов [4,5], что важно для эффективного использования полученных тройных сополимеров в производстве поверхностных покрытий, лаков и т.п.
Анализ рецептуры полимеризационной системы, обеспечивающей получение полимерных продуктов, позволил предложить возможный вариант сокращения числа используемых компонентов. Так, необходимыми добавками в рецептуре являются третичный амин и первичные спирты. Мы попытались совместить функции амина и первичного спирта в одном соединении и рассмотрели возможность проведения сополимеризации
ОСОБЕННОСТИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ТРИФТОРХЛОРЭТИЛЕНА
1601
с введением добавки гидроксилсодержащего амина общей формулы
(К! иК2 = -Н, -СН3, -С2Н5, -СН2ОН) вместо двух компонентов третичного амина и первичного спирта. Результаты исследования влияния добавок этаноламинов на полимеризацию представлены в табл. 2.
Полученные данные сидетельствуют о том, что введение этаноламинов в количестве 1-7 мае. % позволяет избежать структурирования в процессе сополимеризации. Снижение количества вводимой добавки ниже 1 мае. % не устраняет структурирования, а превышение величины 7 мае. % приводит к потемнению раствора сополимера. Следует отметить, что в этих экспериментах инициатор ДАК использовали в количестве 0.25% от общей массы мономеров.
Из синтезированных сополимеров путем их отверждения толуилендиизоцианатом получены покрытия и изучены некоторые их свойства: эластичность при изгибе - не более 1 мм; устойчивость к удару 50 кГс см; температура разложения 250°С; диэлектрическая проницаемость 3.7; тангенс угла диэлектрических потерь 0.05; трекинго-стойкость (по методу проводящего тумана) 350 ч; пробивное напряжение: исходное - 24 кВ/мм, после выдержки при 55°С и относительной влажности в течение 336 ч - 6-8 кВ/мм; диэлектрическая прочность при частоте 50 Гц - 24 кВ/мм; время
высыхания при 20°С -6 ч; время межслойной сушки при 20°С -5 ч; температура эксплуатации от-60 до+150°С.
Покрытия на основе лаков реакционных фторполимеров имеют высокую химическую стойкость к бензину, морской воде, кислотам, щелочам, пониженную горючесть. Они легко отмываются от различных загрязнений, что позволяет использовать их в химических производствах. Стойкость покрытий к дезактивирующим растворам обеспечивает их эффективное применение на атомных энергетических установках и в других областях техники, связанных с возможностью радиоактивных загрязнений.
Покрытия на основе лаков реакционных фторполимеров применяют для окраски ответственных сооружений, транспортных средств, электротехнического оборудования в авиа- и судостроении, для защиты портовых и гидротехнических сооружений, мостов и эстакад.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Соединения фтора: Синтез и применение / Под ред. Исикавы Н. М.: Мир, 1990. С. 105.
2. Трофимов Б. А. Гетероатомные производные ацетилена. М.: Наука, 1982. С. 9.
3. Шостаковский М.Ф. Простые виниловые эфиры. М.: Изд-во АН СССР, 1952. С. 167.
4. Пат. 20663328 Россия // Б. И. 1996. № 25.
5. Пат. 2088600 Россия // Б. И. 1997. № 24.
Copolymerization of Trifluorochloroethylene and Alkyl Vinyl Ethers
S. S. Ivanchev*, V. V. Konovalenko**, and B. V. Polozov***
*Boreskov Institute of Catalysis (St. Petersburg Branch), Siberian Division, Russian Academy of Sciences, pr. Dobrolyubova 14, St. Petersburg, 197198 Russia
**AO Plastpolymer, Polyustrovskiipr. 32, St. Petersburg, 195197 Russia
***OAO Pigment, nab. Moiki 58, St. Petersburg, 190000 Russia
Abstract—The copolymerization of trifluorochloroethylene and alkyl vinyl ethers, a process that is widely used for manufacturing protective coatings, was investigated. In order to raise efficiency in the use of trifluo-rochloroethylene-alkyl vinyl ether-hydroxyalkyl vinyl ether ternary copolymers, the possibility of eliminating copolymer structuring during polymerization through the addition of small amounts of primary alcohols or hy-droxyamines was suggested and experimentally verified. Some properties of coatings based on these copolymers that were cured by toluylene diisocyanate additives were studied.
