CC BY
11
УДК 544.653, 546.261
Ханин Д.А., Кузнецов В.В., Волков М.А. Подловченко Б.И.
СИНТЕЗ Pt/Mo2C КАТАЛИЗАТОРОВ РЕАКЦИИЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА ПО ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ РЕАКЦИИ В РАСТВОРЕ И ИХ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Ханин Дмитрий Анатольевич, аспирант 1-го года обучения кафедры общей химии; ФГАОУ ВО НИЯУ "МИФИ" cska8lover@yandex.ru; Россия, Москва, 115409, Каширское шоссе, д. 31. Кузнецов Виталий Владимирович, д.х.н., профессор кафедры общей и неорганической химии, vitkuzn1@mail.ru; ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Волков Михаил Александрович, кандидат химических наук, инженер лаборатории химии технеция; ФГБУН ИФХЭ им. А.Н. Фрумкина РАН; 119071, Россия, Москва, Ленинский пр-т, д.31, корп.4. Подловченко Борис Иванович - доктор химических наук, профессор кафедры электрохимии; ФГБОУ ВО «Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова», Россия, Москва,119991, Ленинские горы, дом 1, строение 3.
В статье рассмотрены методы синтеза Pt/Mo2C катализаторов реакции электрохимического выделения водорода по окислительно-восстановительной реакции между Mo2C и тетрахлороплатинитом(Н) калия в растворе, а также описаны их морфология и электрокаталитические свойства.
Ключевые слова: реакция выделения водорода, карбид молибдена, наночастицы платины, электрокатализ.
SYNTHESIS OF Pt/Mo2C CATALYSTS FOR THE ELECTROCHEMICAL RELEASE OF HYDROGEN BY REDOX REACTION IN SOLUTION AND THEIR CATALYTIC PROPERTIES
Khanin D.A.1, Kuznetsov V.V.2, Volkov M.A.3, Podlovchenko B.I.4
1 Nuclear University MEPhI (Moscow Engineering Physics Institute), Moscow, Russian Federation. 2D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation. 3The Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry RAS, Moscow, Russian Federation. 4Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russian Federation.
The article describes methods for the synthesis ofPt / Mo2C catalysts for the electrochemical release of hydrogen by the redox reaction between Mo2C and potassium tetrachloroplatinite(II) in solution, and also describes their morphology and electrocatalytic properties.
Keywords: hydrogen evolution reaction, molybdenum carbide, platinum nanoparticles, electrocatalysis.
Введение
Особо чистый водород, не вызывающий отравления катализаторов низкотемпературных топливных элементов (НТЭ) [1,2], представляет несомненный интерес для водородной энергетики. Электролитический водород имеет чистоту 99,99% и выше, не содержит углеродсодержащих примесей и, следовательно, может быть использован в качестве топлива для НТЭ. Однако вследствие высокой стоимости электролитического водорода лишь 4% от его мирового производства получают электролизом. Для снижения энергозатрат необходима разработка высокоактивных и устойчивых катализаторов реакции выделения водорода (РВВ).
Наилучшим катализатором РВВ является платина [3]. Для снижения стоимости катодных материалов и повышения их каталитической активности представляют интерес композиты, в которых наночастицы платины нанесены на поверхность каталитически активных подложек, в роли которых чаще всего выступают углеродные материалы [4,5]. Возможно применение других материалов в качестве носителей для Pt кластеров. Например, в качестве каталитически активных и химически стойких подложек для наночастиц благородных металлов успешно были использованы карбиды переходных элементов [6], и, в частности, Mo2C [8]. Высокие
каталитические свойства материалов, содержащих карбид молибдена, в реакции электрохимического выделения водорода (РВВ) связаны с тем, что плотность электронных состояний зоны d-электронов Mo2C аналогична состоянию зоны d-электронов платины, что достигается благодаря взаимодействию р-орбиталей углерода и d-орбиталей металла [9].
Для нанесения наночастиц платины на поверхность карбида молибдена может быть использована окислительно-восстановительная
реакция между Mo2C и соединениями платины в растворе. Однако литературные данные о возможности осаждения нанесения платины на поверхность карбида молибдена таким способом, а также о структуре и свойства получаемых при этом материалов, найдены не были, что стимулировало проведение экспериментального исследования в этом направлении.
Цели настоящей работы были следующими: 1) осаждение наночастиц платины на поверхность карбида молибдена по окислительно-восстановительной реакции в растворе; 2) охарактеризовывание структуры и морфологии полученных материалов; 3) определение каталитических свойств Pt-Mo2C-катодов в реакции электрохимического выделения водорода в кислых средах.
Экспериментальная часть
Методики эксперимента
Материалы
В работе использовался нанопорошок карбида молибдена (Sky Spring Nanomaterials, Inc., 99.5% M02C, < 1 |im). Его удельная поверхность была определена методом Брунаэра-Эммет-Теллера (БЭТ) по низкотемпературной адсорбции азота и составила 2.4 м2 г1, что в предположении о сферической форме частиц соответствует их среднему размеру (d = 9.15 г см-3) ~72 нм. Тетрахлороплатинит(П) калия получали восстановлением K2PtCl6 (х.ч.) сульфатом гидразиния и дополнительной очистке не подвергали. Для приготовления растворов использовали серную кислоту (ос.ч.) и бидистиллированную воду. Для удаления растворенного кислорода через растворы пропускали аргон (ос.ч.).
Приготовление электродов
0.5 г Mo2C смешивали с 5%-ным раствором Nafion® в ацетоне, 10 мг полученной смеси равномерно наносили на поверхность стеклоуглеродного электрода площадью 1 см2, полученный электрод сушили в течение 1 суток.
Осаждение платины проводили в термостатируемой трехэлектродной ячейке, пространства рабочего и вспомогательного потенциала были разделены, при температуре рабочего раствора 60 °С. Время осаждения платины, если не оговорено иное, составляло 20 минут. Для проведения окислительно-восстановительной
реакции предварительно деаэрированный раствор, содержавший 0.05 М K2PtCU в 0.5 М H2SO4, приводили в контакт с Mo2C/GC-электродом в инертной атмосфере. В процессе бестокового нанесения платины фиксировали потенциал Pt(Mo2C)/GC-электрода относительно обратимого водородного электрода в том же растворе (RHE)*.
*Здесь и далее, если не оговорено иное, все потенциалы приведены относительно обратимого водородного электрода в том же растворе.
Определение морфологии и структуры Pt(Mo2C)-электродов
Количество нанесенной платины определяли методом ICP-MS (Agilent 7900) после растворения платины в «царской водке».
Морфологию полученных бестоковым осаждением композитов исследовали при помощи сканирующих электронных микроскопов FEI Tecnai G2 и FEI Helios NanoLab 660. Фазовый состав катализаторов был определен с помощью дифрактометра Bruker D8 Advance laboratory diffractometer (Bragg-Brentano geometry). В дифрактометрических исследованиях использовали CuKal,2-излучение, германиевый монохроматор и LYNXEYE XE детектор. Химический состав поверхностных слоев исследовали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии с использованием спектрометра HB100 (Vacuum Generation, GB) с AlKa излучением (hv = 1486.6 eV, 200 W). Диаметр пятна, с которого собиралась
информация о химическом составе, был равен ~600 цм, аналитическая глубина 2-3 нм.
Вольтампрометрические измерения и определение каталитической активности Pt(Mo2C)/GC-катодов в РВВ
Все вольтамперометрические измерения были выполнены в трехэлектродной ячейке относительно обратимого водородного электрода в том же растворе в 0.5 М H2SO4 с помощью цифрового потенциостата IPC-ProL (Volta, Russian Federation). Электрохимически активную площадь поверхности платины определяли по величине заряда, соответствующего десорбции монослоя CO, которой предварительно накапливали при потенциале 0.1 В при пропускании монооксида углерода (ос.ч.) через раствор в течение 10 минут. Электрохимическую десорбцию CO проводили в потенциодинамическом режиме, потенциал Pt(Mo2C)/GC-электрода разворачивали в анодную сторону со скоростью 2 мВ с-1. Для расчета EASA использовали коэффициент 420 цКл см-2.
Электрокаталитическую активность в РВВ определяли при снятии потенциодинамических поляризационных кривых в 0.5 М растворе серной кислоты со скоростью 1 мВ с-1. Полученные результаты были нормированы на массу платины в композитах.
Результаты и обсуждение
Бестоковое осаждение платины на поверхность Mo2C/GC-электродов
Исходя из стандартных электродных потенциалов полуреакций (T = 298.15 K): [PtCU]2- + 2 e Р Pt + 4 ClE° = 0.73 В (с.в.э.) (1) 3 MoO3 + C + 12 H+ + 12 e p Mo2C + 6 H2O
E° = 0.048 В (с.в.э.) (2), окислительно-восстановительная реакция между карбидами молибдена и соединениями Pt(II) в растворе термодинамически возможна. Поскольку тетрахлороплатинит(П) калия был растворен в 0.5 М растворе серной кислоты, не содержащем избытка хлорид-иона, это приводило к частичной диссоциации хлоридного комплекса Pt(II) и, соответственно, к увеличению термодинамической активности ионов Pt2+ (a(Pt2+)). Равновесный потенциал полуреакции Pt2+ + 2 e Р Pt
E° = 1.2 В (с.в.э.) (3), поэтому равновесный потенциал полуреакции с участием соединений платины выше, чем 0.73 В, что еще больше увеличивает термодинамическую возможность протекания окислительно -
восстановительной реакции между соединениями Pt(II) и карбидом молибдена.
После выдержки Mo2C/Pt-электрода в растворе, содержащем 0.05 М fcPtCU в 0.5 М H2SO4 платина была визуально зафиксирована на поверхности электрода. Об образовании платиновых кластеров свидетельствовали и результаты исследования
полученных образцов методом электронной микроскопии (рис. 1).
сканирующей
102Л 4.25ЭКСпЬ 1600к»У Г) и = г;. - ,■„■
Рис. 1. Морфология Р((Мв2С)/ОС-электрода после осаждения платины из раствора, содержащего 0.05 М КрС14 в 0.5 МН2$04 в течение 20 минут при температуре 60 °С и ЕБХ-спектр в выделенной точке
Протекание окислительно -восстановительной реакции приводит к осаждению платины на поверхность карбидов и накоплению соединений Р^П) в растворе (табл. 1).
Таблица 1. Масса осажденной платины и концентрация соединений молибдена в растворе при проведении окислительно-восстановительной реакции между КРС4 и карбидом молибдена М02С.
Данные 1СР-МБ. t = 60 °С, Ур.ра = 10 мл.
Время мин да(Рг), мг мкмоль с(Мо), мкг/мл п(Мо), мкмоль
5 0,07 0.36 3.7±1.1 0.39
20 1,011 5.18 46.8±7 4.88
30 1,50 7.69 63.9±9.6 6.66
Охарактеризовывание Pt(Mo2C)IGC-электродов
Согласно данным сканирующей электронной микроскопии, платина образует кластеры на поверхности карбидов молибдена размером порядка десятков - сотен нанометров. Средний размер частиц
был определен в предположении об их сферической форме и составил 10-34 нм.
Рефлексы, соответствующие платине, были обнаружены на дифрактограммах Р^Мо2С) (рис. 2). Рефлексы, соответствующие платине, расширены, что свидетельствует о нанометрическом размере частиц платины и соответствует оценке, сделанной выше. Достаточно большие частицы платины, зафиксированные на ББМ-изображениях, в действительности представляют собой агломераты нанокластеров Р1
01-072-1683: Мй? С
' ! ' ......... Г
М йО
Пмвжн«* |*г9| (М«№ (Си))
70 «О
Рис. 2. Дифрактограмма Pt(Mo2C)/GC-электрода.
Си Ка излучение
Химический состав поверхностных слоев и степени окисления элементов в них были определены методом РФЭС. На поверхности электрода зафиксированы кислород, углерод, молибден и платина. Спектры высокого разрешения показали, что платина находится преимущественно в металлическом состоянии, т.е. при осаждении Р1 происходит восстановление ее соединений до нулевой степени окисления. Молибден на поверхности электрода находится исключительно в окисленных состояниях: +4 и +6. Окисление атомов молибдена, по-видимому, происходит как при проведении окислительно-восстановительной
реакции между Мо2С и тетрахлороплатинитом калия, так и в результате окисления поверхностных слоев электрода кислородом воздуха уже после осаждения. Электрокаталитические свойства Р1(Мо2С)ЮС-электродов в реакции выделения водорода
Как видно из рис. 3, модифицирование карбидов молибдена платиной существенно увеличивает их каталитические свойства в реакции выделения водорода. Даже при снижении концентрации тетрахлороплатинита калия в растворе, применяющимся для бестокового осаждения платины, перенапряжение выделения водорода на Р1(Мо2С)ЮС-электродах не превышает 100 мВ.
Рис. 3. Потенциодинамические поляризационные кривые выделения водорода на Pt(Mo2C)/GC-катодах. 0.5 М Н2$04. Цифры около кривой обозначают концентрацию К2РС14 в растворе для осаждения платины. V = 1 мВ с-1
Заключение
1. Pt(Mo2C)/GC-электроды были приготовлены по окислительно-восстановительной реакции между карбидами молибдена и раствором, содержащим тетрахлороплатинит калия, протекающей в водном растворе в отсутствие внешней поляризации. При осаждении платины происходит восстановление ее соединений до нулевой степени окисления.
2. Приготовленные Pt(Mo2C)/GC-электроды продемонстрировали высокую каталитическую активность в реакции выделения водорода в 0.5 М H2SO4.
Список литературы
1. Wendt H., Spinace E.V.; Neto A.O; Linardi M. Electrocatalysis and electrocatalysts for low temperature fuel cells: fundamentals, state of the art, research and development // Quim. Nova. 2005. V. 28(6). P. 10661075.
2. Cornaglia L.M., Lombardo E.A. Pure Hydrogen Production for Low Temperature Fuel Cells // Catalyst Letters. 2018. V. 148. P. 1015-1026.
3. Jiang Zh., Ren J., Li Y., Zhang X., Zhang P., Huang J., Du C., Chen J. Low-cost high-performance hydrogen evolution electrocatalysts based on Pt-CoP polyhedra with low Pt loading in both alkaline and neutral media // Dalton Transactions. 2019. V. 24. P. 8920-8930.
4. Devadas B. Hydrogen evolution reaction efficiency by low loading of platinum nanoparticles protected by
dendrimers on carbon materials // Electrochem. Commun. 2016. V. 72(4). P. 135-139.
5. Ji Zh., Perez-Page M., Chen J., Rodriguez R.G., Cai R., Haigh S.J., Holmes S.M. A structured catalyst support combining electrochemically exfoliated graphene oxide and carbon black for enhanced performance and durability in low-temperature hydrogen fuel cells // Energy. 2021. V. 226. P. 120-318.
6. Michalsky R., Zhang Y.-J., Peterson A.A. Trends in the Hydrogen Evolution Activity of Metal Carbide Catalysts // ACS Catal. 2014. V. 4(5). P. 1274-1278.
7. Zhang H., Yang X., Zhang H., Ma J., Huang Zh., Li J., Wang Y. Transition-Metal Carbides as Hydrogen Evolution Reduction Electrocatalysts: Synthetic Methods and Optimization Strategies // Chem. Eur. 2021. V. 27. P. 5074 - 5090.
8. Gao Q., Zhang W., Shi Zh., Yang L., Tang Y., Structural Design and Electronic Modulation of Transition-Metal-Carbide Electrocatalysts toward Efficient Hydrogen Evolution // Adv. Mater. 2019. V. 31(2). P. 3010-3013.
9. Kuznetsov V.V., Podlovchenko B.I., Batalov R.S., Filatova E.A., «Ru-mPt-(Hc-3n-2mMoO3) composite prepared by surface redox reaction as a highly active electrocatalyst for carbon monoxide and methanol oxidation // Electrochimica Acta. 2019. V. 300. P. 274283.
