CC BY
28
DOI: 10.32743/UniChem.2021.81.3-1.54-57
СИНТЕЗ ПОЛОВОГО ФЕРОМОНА РОДА ORGYIA (LEPIDOPTERA)
Джумакулов Тургунбой
канд. хим. наук, доц., Альмалыкский филиал Ташкентского государственного технического университета им. Ислама Каримова,
Республика Узбекистан, г. Алмалык Е-mail: tjumaqulov@дmail. т
Турдибаев Жахонгир Эралиевич
ст. преподаватель, Альмалыкский филиал Ташкентского государственного технического университета им. Ислама Каримова,
Республика Узбекистан, г. Алмалык Е-mail: _ jt82@bk.ru
Кушбоев Эркинбой Эргашали угли
магистрант,
Казанский национальный исследовательский технологический университет, Российская Федерация, Республика Татарстан, г. Казань
THE SYNTHESIS OF UTERUS SEX PHEROMONES CYST-TAILED ORGYIA PSEUDOTSUGATA
Turgunboy Jumakulov
Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor, Almalyk Branch of Tashkent State Technical University named after Islam Karimov,
Republic of Uzbekistan, Almalyk
Jahongir Turdibayev
Senior Lecturer,
Almalyk Branch of Tashkent State Technical University named after Islam Karimov,
Republic of Uzbekistan, Almalyk
Kushboev Erkinboy
Master's student
of Kazan National Research Technological University, Russian Federation, Republic of Tatarstan, Kazan
АННОТАЦИЯ
Конденсацией моноацеталя глутарового альдегида с пентаметилентрифосфораном с последующим гидролизом полученного ацеталя в цис-5-ундеценаль, реакцией последнего с децилмагнийбромидом и окислением вторичного спирта синтезирован цис-6-генэйкозен-11-он, основной компонент половых феромонов насекомых рода Orgyia (Lepidoptera).
ABSTRACT
Condensation of glutaric aldehyde monoacetal with pentamethylene triphosphorane followed by hydrolysis of the resulting acetal into cis-5-undecenal, reaction of the latter with decylmagnesium bromide and oxidation of secondary alcohol, synthesized cis-6-heneykosen-11-one, the main component of the sex feromones of the genus Orgyia (Lepidoptera).
Ключевые слова: моноацеталь глутарового альдегида, пентилметилентрифенилфосфоран, цис-5-ундеценаль, спектральные данные, гидрирование, гидролизующие агенты.
Keywords: glutaraldehyde monoacetal, pentylmethylene triphenylphosphorane, cis-5-undecenal, spectral data, hydrogenation, hydrolyzing agents.
Половые феромоны насекомых являются видо-специфичными биологически активными веществами, вызывающими у воспринимающих их особей
этого же вида специфическую реакцию. У большинства насекомых зрительная информация гораздо меньше влияет на поведение, чем химическая коммуникация. Это открывает возможности управления
Библиографическое описание: Джумакулов Т., Турдибаев Ж.Э., Кушбоев Э.Э. Синтез полового феромона рода Orgyia (Lepidoptera) // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2021. 3(81). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/11346 (дата обращения: 06.03.2021).
поведением насекомых с помощью химических соединений определенной структуры половых феромонов. Актуально разрабатывать методы получения и осуществлять синтез этих соединений рода Orgyia (Lepidoptera), как правило, феромоны насекомых представляют собой достаточно летучие нетоксичные органические соединения, действующие на расстоянии до несколько сотен метров от источника запаха. Поэтому половые феромоны используются как эффективные аттрактанты в феромонных ловушках против вредных насекомых [3-6].
Материалы и методы. Наиболее распространенные методы синтеза феромонов включают использование в качестве ключевых соединения цис-моно-олефеновых спиртов и их ацетатов, которые были синтезированы с помощью реакции Виттига [7]. В частности, использовали следующий эксперимент для получения феромонов.
Диэтокипентаналь (I): Гидрировали 2,0 г моно-этилацеталглутаконового альдегида [9] в присутствии 60 мг окиси платины в раствор 25 мл эфира. После того как поглощение водорода прекратилось (поглотились 430 мл, теоретическое количество - 425 мл), катализатор отфильтровывали, раствор упаривали, остаток перегоняли. Получили 1,3 г (63 %) ацеталя (I). Ткип = 105-107 °С (1 мм рт. ст.). Найдено %: С - 66,31; Н - 11,48. С9Н18О3, вычислено %: С - 66,63; Н - 11,18.
1,1-Дитокси-цис-5-ундецен (III): К суспензии 14,0 г соли (II) в 50 мл тетрагидрофурана в атмосфере азота прибавили при 20 °С раствор 6,03 г бис(триметилсилил)амида натрия в 10 мл ТГФ. Кипятили 2 ч, охладили до -78 °С и прибавили 4,0 г ацеталя (I) в 5 мл ТГФ, перемешивали при -78 °С еще 1 ч. Затем реакционную смесь нагрели до ком -натной температуры, перемешивали 10 ч, фильтро -вали через небольшой слой силикагеля, упаривали, остаток перегнали. Получили 4,7 г ацеталя (III). Ткип = 83-84 °С (0,7 мм рт. ст.). Найдено %: С - 74,16; Н - 12,27. С15Н30О2, вычислено %: С - 74,32; Н - 12,47.
Цис-5-ундеценаль (IV): Гидролизовали 6,2 г ацеталя 18 мл 10 %-ной соляной кислоты в растворе 40 мл ацетона при 20-25 °С в течение 3 ч. Ход гидролиза контролировали методом ТСХ. Ацетоновый раствор упаривали, раствор сушили сульфатом натрия, остаток перегнали. Получили 3,10 г. Ткип = 76-79 °С. Найдено %: С - 78,16; Н - 11,91. С11Н20О, вычислено %: С - 78,51; Н - 11,98.
Цис-6-генэйкозен-11-ол (V): К раствору реактива Гриньяра, полученного из 25,0 г децилбромида, 2,4 г
магния в 50 мл абсолютного эфира, прибавили при 0 °С раствор 3,1 г альдегида (IV) в 10 мл абсолютного эфира. Перемешивали 30 мин при 0 °С, затем 4 ч при 20-25 °С разлагали насыщенным раствором хлористого аммония, сушили сульфатом натрия, упаривали, перегнали. Ткип = 152-153 °С (1 мм рт. ст.). Найдено %: С - 80,89; Н - 13,68. С21Н42О, вычислено %: С - 81,22; Н - 13,63.
Цис-6-генэйкозен-11-он (VI): К суспензии 1,02 г пиридинийхлорхромата в 10 мл хлористого метилена прибавили раствор 0,40 г спирта (V) в 5 мл хлористого метилена. Перемешивали 6 ч до полного исчезновения исходного вещества (VI) (контроль ТСХ). Смесь обрабатывали в 40 мл эфира, фильтровали через слой силикагеля, упаривали, остаток перегоняли. Получили 0,30 г. Ткип = 182-183 °С (2 мм рт. ст.). Найдено %: С - 81,89; Н - 13,28. С21Н40О, вычислено %: С - 81,75; Н - 13,06.
Обсуждение результатов. Целью данного исследования является синтез соединений на основе мо-ноацетал глутарового альдегида [1]. Мы описываем синтез цис-6-генэйкозен-11-он, основного компонента половых феромонов насекомых рода Orgyia (Lepidoptera).
Моноацеталь (I) представляет собой удобный синтон для синтеза различных 5, s-непредельных ке-тонов и в частности цис-6-генэйкозен-11-она (VI), основного компонента половых феромонов североамериканского кистехвоста Orgyia Pseudotsugata и распространенной в Средней Азии волнянки Orgyia Antigua [2]. Описаны синтез кетона (V) фрагментацией по Эшенмозеру п-толуолсульфогидразидов циклических эпоксидов [8], алкилированием алкила-рилсульфоксидов и дитианового производного унде-каналя [4], реакцией Виттига с 5-оксопентадекана-лем, фрагментацией бициклокеталей через нитрил 6-ундециновой кислоты [9].
Реакцией моноацеталя (I) с фосфораном, генерированием из фосфонийной соли (II) в условиях цис-олефинирования с выходом 84 % получили диэтила-цеталь цис-5-ундеценаля (III), кислотный гидролиз которого приводил с выходом 77 % к цис-5-ундеце-налю (IV). Альдегид (IV) с магнийбромдецилом умеренным выходом дает непредельный спирт (V), окисленный пиридинийхлорхроматом в конечный кетон (VI). Общий выход кетона, исходя из моноацеталя, составляет 28,7 %.
Реакция протекает по следующей схеме:
OHC(CH2)3CH(OEt)2 I
[СбН^з]+Вг-II
С5Н ^Н^ЩСН^СЩОЕ^ III
2 Сю^М^г н
с5нпсн=сщсн2)3сно-► с5нпсн=сщсн2)3—с—с10н21
IV V
он
-► с5н11сн=сн(сн2)з с с10н21
VI II
о
Спектры ЯМР 1Н получены на спектрометре Tesla BS-467A в ССЬ, рабочая частота 120 мГц, внутренний стандарт гексаметилдиглиоксан.
Таблица 1.
Выход, физико-химические и спектральные характеристики соединений
z
№ Наименование Выход, % п1° Я X ЯМР1Н (5, м, д, т)
1 Диэтоксипен-таналь 59 1,4420 6H 3H 4H 1Н СН2 CHзCO НOCCH2 CHO 1,43м, 2,10с 2,20м 9,71т
2 1,1 -Диэтокси-цис-5-унде-цен 84 1,4409 3H 6H 8H 4H 4H 1Н 2H CHз СНз CHз СН2=СНСН2 ОСН2 Н5С20СН0С2Н5 СН2=СН2 0,85т 1,10м 1,25 уш.с 2,00м 3,45м 4,30т 5,30м
3 Цис-5-ундеценаль 73 1,4566 3H 8H 4H 2H 2H 1H СНз СН2 СН2СН=СНСН2 СН2СНО сн=сн сно 0,84т 1,25 уш.с 2,00м 2,10м 5,20м 9,65т
4 Цис-6-генэйкозен-11-ол 55 1,4511 6H 28H 4H 1H 1H 2H СНз СН2 СН2СН=СНСН2 он снон сн=сн 0,83м 1,25уш.с 2,00м 3,30с 3,45м 5,25м
5 Цис-6-генэйкозен-11-он 77 1,4564 6H 24H 4H 4H 2H СНз СН2 СН2СН=СНСН2 СН2СОСН2 сн=сн 0,90м 1,25уш.с 1,95м 2,26м 5,26м
ИК-спектры растворов веществ сняты в ССЬ на приборе JR-75, кювете из №С1, толщина слоя дифракционной решетки - 0,125 мкм.
Таблица 2.
ИК-спектры полученных соединений
№ Наименование ИК-спект ры, у, см 1
CH3 CHO C=O CH2-OC2H5
1 Диэтоксипентаналь 980 1447 1680 2710
2 1, 1 -Диэтокси-цис-5-ундецен 1100 — — 3010
3 Цис- 5 -ундеценаль 1720 2710 - 3010
4 Цис-6-генэйкозен-11 -ол 1050 — 3009 3630
5 Цис-6-генэйкозен-11 -он 1715 - 3009 -
Масс-спектры природных компонентов волнянки Orgyia Antigua практически совпадали с цис-6-генэйкозен-11-оном. Их изомерная чистота, определенная методом газожидкостной хроматографии на капиллярной колонке с умеренно полярной фазой (карбавакс 20м) и на набивной колонке со стереоспе-цифической фазой OV-275, составляет 96-97 %.
Выводы. Феромоны - химические вещества, выделяемые насекомыми и вызывающие специфические поведенческие и физиологические реакции у
Список литературы:
воспринимающих насекомых, относящихся к отряду чешуекрылых Lepidoptera. Кетоны крайне редки среди известных феромонов Lepidoptera, цис-генэй-козен-1-он был идентифицирован у мотылька огненного кистехвоста Orgyia pseudotsugata и синтезирован на основе моноацеталя глутарового альдегида с пен-таметилентрифосфораном по методу реакции Вит-тига. Разработаны новые пути синтеза компонентов цис-6-генэйкозен-11-она - феромона кистехвоста Orgyia.
2.
Джумакулов Т., Турдибаев Ж.Э., Таджиева С.Х. Синтез полового феромона матки медоносной пчелы Apis mellifera // Universum: химия и биология: электрон. научн. журн. 2020. № 2 (68)
Ковалев Б.Г., Гонтаренко М.Н., Авдеев В.А. Результаты испытаний некоторых веществ на аттрактивность для плодовых листоверток и кистехвостов. - Новые методы в защите растений. 1979, ч. 2, с. 47-51
Ковалев Б.Г., Джумакулов Т, Абдувахабов А.А, Садыков А.С. Синтез компонентов половых феромонов на основе моноацеталя глутарового альдегида // Докл.АН СССР, Т.297. - 1987, №6. с. 1381-1385.
Ковалев Б.Г., Джумакулов Т., Абдувахабов А.А. Синтез ацетата 5z-децен-1-ола, одного из компонентов полового феромона озимой совки // Химия природных соединений. - 1986. - № 1. с.122-124.
Одиноков В.Н., Серебряков Э.П. Синтез феромонов насекомых : монография. - Уфа : Гилем, 2001. - 371 с.
Соколовская С.В. Простой синтез генэкоз^-ен-11-он - полового феромона Orgiya pseudotsugata // Химия природных соединений. - 1980. - № 1. c. 102.
Bestmann H.J., Range P., Kunstmann R. Pheromone. II. Synthese des Essigsaure[cis-tetradecen-(9)-yl-esters] // Chem. Ber. - 1971. - № 104. - P. 65.
Pramod K., Ramanathan H., Subba Rao G.S.R. Strategic synthesis based on cyclohexadienes: preparation of 2-, 2,3- and 2,4-substituted cyclohexenones; synthesis of (Z)-heneicosa-6-en-11-on// J.Chem. Soc. Perkin Trans.- 1983.- № 1. Ronald G. Smith, G. Doyle Daves Jr., Gary E. Daterman. Synthesis of (Z)-6-heneicosen-11-one. Douglas fir tussock moth sex attractant // J. Org. Chem. - 1975. - Vol. 40. - № 11.
