CC BY
29
СИНТЕЗ ПОЛОВОГО ФЕРОМОНА МАТКИ МЕДОНОСНОЙ ПЧЕЛЫ APIS MELLIFERA
Джумакулов Тургунбой
канд. хим. наук, доцент, Альмалыкский филиал Ташкентского Государственного технического университета
им. Ислам Каримова, Узбекистан, г. Алмалык Е-mail: tjumaqulov@umail. uz
Турдибаев Жахонгир Эралиевич
ст. преп., Альмалыкский филиал Ташкентского Государственного технического университета
им. Ислам Каримова, Узбекистан, г. Алмалык Е-mail: _ jt82@bk.ru
Таджиева Сарвиноз Хасанбой кизи
студент 3 курса бакалавриата, Альмалыкский филиал Ташкентского Государственного технического университета им. Ислам Каримова,
Узбекистан, г. Алмалык
THE SYNTHESIS OF UTERUS SEX PHEROMONES OF A HONEY BEE APIS MELLIFERA
Turgunboy Jumakulov
Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor, Almalyk Branch of Tashkent State Technical University named
after Islam Karimov, the Republic of Uzbekistan, Almalyk
Jahongir Turdibayev
Senior Lecturer, Almalyk Branch of Tashkent State Technical University named after Islam Karimov,
the Republic of Uzbekistan, Almalyk
Sarvinoz Tajieva
3-year student of bachelor's degree program, Almalyk Branch of Tashkent State Technical University
named after Islam Karimov, the Republic of Uzbekistan, Almalyk
АННОТАЦИЯ
Найдены оптимальные условия гидролиза по реакции Виттига из моноацеталей глутаканового и глутарового альдегида взаимодействием с ацетилметилентрифенилфосфораном и диэтилфосфоацетоном с последующим гидрированием, и реакцией с этоксикарбонилметилентрифенилфосфораном получен этиловый эфир 9-оксо-транс-2-деценовой кислоты полового ферромона матки медоносной пчелы Apis mellifera.
Представлен формулы реакции. Строение продуктов реакцией исследовано спектральными методами. Данные элементного анализа подтверждают состав синтезированных веществ.
ABSTRACT
Optimal hydrolysis conditions have been found by the Wittig reaction from monoacetals of glutacan and glutaralde-hyde by reaction with acetylmethylene triphenylphosphorane and diethylphosphoacetone followed by hydrogenation and reaction with ethoxycarbonylmethylene triphenylphosphorane, 9-oxo-trans-2-decenoic acid ethyl ester of the sex uterine ferromone of the honey bee Apis mellifera has been obtained.
The reaction formulas are presented. The structure of the products by reaction has been studied by spectral methods. Elemental analysis data confirm the composition of the synthesized substances.
Ключевые слова: глутакановой альдегид, глутаровой альдегид, ацетилметилен-трифенилфосфоран, спектральные данные, гидрирование, гидролизующие агенты.
Keywords: glutacanaldehyde; glutaraldehyde; acetylmethylene-triphenylphosphorane; spectral data; hydrogenation; hydrolyzing agents.
Наиболее удобные методы синтеза 9-оксо-транс- пчелы Apis mellifera, и её эфиров основаны на превра-2-деценовой кислоты, ферромона матки медоносной щении 7- оксооктаналя (VI) c малоновой кислоты[2,
Библиографическое описание: Джумакулов Т., Турдибаев Ж.Э., Таджиева С.Х. Синтез полового феромона матки медоносной пчелы Apis mellifera // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2020. № 2(68). URL: http://7universum. com/ru/nature/archive/item/8 723
3] или конденсацией с этоксикарбонилметилентри-фенилфосфораном [4] с последующим гидролизом в конечное соединение. В связи с этим имеется необходимость в разработке простых синтезов 7- оксоок-таналя (VI) или его производные. Ранее показано [5], что ацетилметилентрифенилфосфоран (II) реагирует с глутаровым альдегидом 7-оксо-транс-5-октеналя, который гидрированием легко превращается в 7 - ок-сооктаналь (VI), но выход непредельного альдегида не превышает 40%.
В настоящем сообщении мы описываем синтез этилового эфира 9-оксо-транс-2-деценовой кислоты исходя из доступных моноацеталей глутарового и глутаконового [1] альдегидов. Монодиэтил ацеталь глутаконового альдегида (I) с ацетилметилентрифе-нилфосфораном (II) в кипящем бензоле или с диэтил-фосфоацетоном (III) в эфире выходами 45% и 28%
соответственно образует диеновый кетоацеталь (IV), который гидрированием над окисью платины превращали в предельный кетоацеталь (V). Последний гид-ролизовали разбавленной сольяной кислотой до ке-тоальдегида (VI). Взаимодействие кетоальдегида (VI) с этоксикарбонилметилентрифенилфосфораном избирательно протекает по альдегидной группе и с выходом 61% образуется этиленовый эфир 9-оксо-транс-2-деценовой кислоты (VII). Транс конфигурация заместителей у двойной связи приписана на основании литературных данных [7] об образовании транс двойной связи в реакциях алифатических альдегидов с устойчивыми фосфоранами. Кроме того, константа спин-спинового взаимодействия протонов двойной связи в спектре ПМР кетоэфира (VII) равна 16 Гц, что характерно для транс изомера [7].
ОНССН= СНСН2СН(ОЕ1)2 I
РИ3Р=СНСОСН3 II
(ЕЮ)2—РСН2СОСН3 О III
НзО"
СН3СОСН=СНСН=СНСН2СН(ОЕ1)2 IV
СН3СО(СН2)5СН(ОЕ1;)2 V
РИ3Р=СНСООЕ1
СН3СО(СН2)5СНО VI
СН3СО(СН2)5СН= СНСООЕ1 VII
Таблица 1.
Выход, физико - химические и спектральные характеристики полученных соединений
№ Наименование Выход % п1° Я X ЯМР 1Н (б, м, д., т)
6Н, СНз 1,18 м
1 8,8 - диэтокси - транс - 3, транс - 5 - окта-диен - 2 - он 45 1,4952 3Н 2Н 4Н 1Н 4Н СН3СО =СНСН2 СНОСН2 С2Н5ОСНОС2Н5 СН=СН-СН=СН 2,20 с 2,50 м 3,50 м 4,50 т 5,8 -6,8 м
6Н, СНз 1,18 т
8Н СН2 1,42 м
2 8,8 - диэтокси - 2 -октанон 63 1,4320 3Н 2Н 4Н 1Н СН3СО СН2СО СН2ОСНОСН2 СН2ОСНОСН2 2,05 с 2.30 м 3,50 м 4.31 т
6Н СН2 1,43 м
3 7 - оксооктаналь 59 1,4420 3Н 4Н 1Н СН3СО ОНССН2СН2СО СНО 2,10 с 2,20 - 2,45 м 9,71 т
3Н СН3 1,26 т
6Н СН2 1,45 м
Этиловый эфир 9- 2Н СН2СН=СН 2,00 м
4 оксо-транс-2-децено- 61 1,4590 3Н СН3СО 2,05 с
вой кислоты 2Н 2Н 2Н СН3СО СН2О СН=СООС2Н5 2,30 м 4,10 кв 5,70 - 6,70 м
Таблица 2.
ИК - спектры полученных соединений
№ Наименование ИК - спектры, у, см-1
CH3 CHO C=0 CH2-OC2H5
1 8,8 - диэтокси - транс - 3, транс - 5 - октадиен - 2 - он 980 1050 1120 1440 1635 1650 1680 3015
2 8,8 - диэтокси - 2 - октанон 1050 1120 1680 1715
3 7 - оксооктаналь 980 1447 1680 2710
4 Этиловый эфир 9-оксо-транс-2-деценовой кислоты 970 1640 1720 1715
Масс спектры природных компонентов матки медоносной пчелы Apis mellifera практически совпадали с этиловым эфиром 9-оксо-транс-2-деценовой кислоты.
Этиловый эфир 9-оксо-транс-2-деценовой кислоты полового феромона матки медоносной пчелы Apis mellifera и их изомерная чистота, определенная методом газожидкостной хроматографии на капиллярной колонке с умеренно полярной фазой (карбавакс 20м) и на набивной колонке со стереоспецифической фазой OV - 275, состовлает 96 - 97%.
ИК - спектры растворов веществ в CCU сняты на приборе JR - 75, кювете из NaCl, толшина слоя 0,125 мкм, дифракционные решетки. Спектры ПМР получены на спектрометре Tesla BS - 467A в CCU, рабочая частота 60 МГц внутренний стандарт - гексаметил-дисилоксан. Препаративная ТСХ на пластине размешены размером 20х20 см, на сликагеле L 40/100, толщина слоя 2 мм.
Исходя из моноацеталей глутарового альдегида разработаны новые пути синтеза компонентов 9-оксо-2Е-деценовой кислоты - феромона пчелиной матки Apis mellifera.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
8, 8 - диэтокси - транс - 3, транс - 5 - октадиен -2 - он (IV).
А. Раствор 4,1 гр альдегидоацеталья (I) и 8,9 гр фос-форана (II) в 30 мл бензола нагревали при кипении 4 часа.
Бензол отгоняли, остатки извлекали смесью гексан: эфир, 80:20 (5х40) мл, упаривали, остаток перегоняли. Получили 2,4 гр ацеталя (IV), Тип 123-1250 мм. рт. ст.
Найдено %: С 67,49; Н 9,44; С12Н20О3 вычислено %: С 67,89; Н 9,84.
Б. К суспензии 0,35 гр гидрида натрия в 15 мл абсолютного эфира добавляли при 00С и перемешивали раствор 2,7 гр фосфоната (III) в 10 мл абсолютного эфира. После того как выделение водорода прекрати-
лось, на что потребовалось 1,5 гр, прибавляли по каплям раствор 2,0 альдегида(Т) в 10 мл абсолютного эфира при 00С. Перемешивали 4 часа при 20 - 23 0С, эфирный слой отделяли, промывали водой, сушили сульфатом натрия. После упаривания остаток подвергали двукратной очистке препартивной ТСХ в системе эфир - гексан, 1:2. Получили 0,7 гр ацеталья (VI), Ткип 130 - 133 0 С, 1,5 мм. рт. ст.
8, 8 - диэтокси - 2 - октанон (V).
Гидрировали 2,0 гр ацеталя () в присутствии 60 мл окиси платины в растворе 25 мл эфира. После того как поглощение водорода прекратилось, катализатор отфильтровывали, раствор упаривали, остаток перегоняли. Получили 1,3 гр ацеталья (VI), Ткип 105 - 107 0 С, 1 мм. рт. ст.
Найдено %: С 66,31; Н 11,48; С12Н24О3 вычислено %: С 66,63; Н 11,18.
7 - оксооктаналь (VI).
Раствор 1,1 гр кетоацеталя (V) 3,7 мл 10% - ной соляной кислоты в 10 мл ацетона перемешивали 2 часа 20
- 23 0С. Ацетон удаляли, остаток экстрагировали эфиром, эфирный экстракт промывали раствором соды, водой и сушили сульфатом натрия, упаривали, остаток перегоняли. Получили 0,5 гр кетоальдегида (VI).
Ткип 150 - 153 0 С, 3 мм. рт. ст.
Найдено %: С 67,19; Н 10,08; С8Н14О2 вычислено %: С 67,57; Н 9,92.
Этиловый эфир 9-оксо-транс-2-деценовой кислоты (VII).
Раствор 0,40 гр кетоальдегида (VI) и 1,40 гр этокси-карбонилметилентрифенилфосфорана в течение 4 часа нагревали при кипении в 15 мл бензола. Бензол упаривали в вакууме. Кетоэфир (VII) выделяли методом ТСХ в системе эфир - гексан 1:3. Получили 0,30 гр , Ткип 170
- 172 0 С, 3 мм. рт. ст.
Найдено %: С 67,69; Н 9,71; С12Н20О3 вычислено %: С 67,89; Н 9,50.
Список литературы:
1. Ишмуратова Н.М., Ишмуратов Г.Ю., Яковлева М.П., Тамбовцев К.А., Исмагилова А.Ф., Толстиков Г.А. Маточное вещество медоносных пчел: свойства, синтез, применение в пчеловодстве и шмелеводстве. М.: Наука. 2015, 176стр.
2. Макин С.М., Кругликова Р.Н., Попова Т.П., Чернышев А.М. - Журн.Орг.хим, 1982, Т 18, вып.5
3. Barbier M, Lederer E, Nomura T - Bull. Soc. Chim. 1961.
4. Одиноков В.Н., Ишмуратов Г.Ю., Ладенкова И.М., Толстиков Г.А. - ХПС, 1986. №5.
5. Bestmann H.J., Kunstmann R., Schulz H. - Lieb. Ann 1966, Bd 699
6. Ковалев Б.Г., Джумакулов Т., Абдувахобов А.А. - ХПС, 1986.№1
7. Schosser M., Christmann K.F. - Lieb. Ann, 1967, Bd 708.
8. Гюнтер Х. Введение в курс спектроскопии ЯМР. Мир., 1984.
