CC BY
41
Химия РАСТИТЕЛЬНОГО сырья. 2007. №3. С. 23-32.
УДК 547.596.2
ИЗУЧЕНИЕ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ (-)-МЕНТОЛАКТОНА В НАПРАВЛЕННОМ СИНТЕЗЕ ФЕРОМОНОВ НАСЕКОМЫХ
© Г.Ю. Ишмуратов1, М.П. Яковлева1, В.А. Выдрина1, Э. Ф. Хасанова1, P.P. Муслухов1,
Н.М. Ишмуратов^, Г.А. Толстиков2
1 Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, пр. Октября, 71, Уфа, 450054 (Россия) E-mail: insect@anrb.ru
2 Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН, пр. ак. Лаврентьева, 9, Новосибирск, 630090 (Россия)
Изучено низкотемпературное (-70 °С) восстановление 3К,7-диметилоктан-68-олида ((-)-ментолактона) диизобути-лалюминийгидридом и подобраны условия преимущественного образования ментолактола (в виде смеси (1:1) 7S-изопропил-4К-метил-28-оксепанола и 6S-rHflpoKCH-3R,7-flHMeTHnoKTaHanfl), его изобутилового ацеталя (2S-H306yT0KCH-7S-H30np0nHn-4R-MeTHn-2-0KcenaHa) и гидроксикетона (2,6К-диметил-8-гидроксиоктан-3-она). На основе последнего выполнены синтезы 6S-MeTHHOKTaH-3-OHa (феромона тревоги муравьев родов Crematogaster и Myrmica), 14S-метилоктадец-1-ена (полового феромона персикового листового минера, Lyonetia clerckella) и 1-6poM-3S-MeTHnyHfleKaHa (ключевого синтона для 2S-aqeTOKCH-3S,7S-flHMeTHnneHTafleKaHa - полового феромона сосновых пилильщиков родов Diprion и Neodiprion).
Работа выполнена при финансовой поддержке Программы 2006-РИ-112.0/001/409 «Развитие системы ведущих научных школ как среды генерации знаний и подготовки научно-педагогических кадров высшей квалификации. Проведение научно-исследовательских работ по приоритетным направлениям Программы». Государственный контракт от 09 июня 2006 г. №02.445.11.7430.
Введение
Относительно доступный оптически чистый монотерпеноид /-ментол, выделяемый из эфирного масла перечной мяты, не получил до настоящего времени должного применения в химии низкомолекулярных биорегуляторов насекомых и других биологически активных веществ. Использование его в синтезе хиральных строительных блоков неоправданно мало в первую очередь из-за достаточной инертности циклогексанового кольца.
В литературе описан способ [1-4] активации цикла ментола, основанный на последовательном окислении в (-)-ментон, а затем по реакции Байера-Виллигера - в 3^,7-диметилоктан-6^-олид (1). В органическом синтезе известно лишь несколько примеров использования (-)-ментолактона (1): сочетание с MeMgl [1], алкилирование аллилбромидом [2], переэтерификация спиртами [3] и исчерпывающее восстановление до 3R,7-диметилоктан-1,65^-диола [4].
Несмотря на достаточное использование ментолактона (1) в органическом синтезе, в литературе отсутствуют данные о его пространственном строении. Оно изучено с использованием методов ЯМР-спектроскопии (двумерной корреляционной спектроскопии COSY (C-H) и COSY (H-H) и двойного резонанса). Установлено, что, как и в других лактонах [5], наличие уплощающей группы в семичленном гетероцик-
Автор, с которым следует вести переписку.
ле приводит к плоской конформации С701С2(0)С3 фрагмента и жесткой, исключающей псевдовращение, кресловидной конформации лактона. Для оценки конформационного состояния ментолактона (1) проведен анализ протон-протонных констант спин-спинового взаимодействия (КССВ) в интервале температур -60 -г-+60 °С. Большая величина (3./=9,2 Гц) вицинальной КССВ протона при атоме С7 указывает на его аксиальную ориентацию и, следовательно, на экваториальную Рг'-группы. Дублет-дублетный сигнал протона при атоме С4 с геминальным КССВ (2,/=-13.3 Гц) имеет вицинальную КССВ (3,/=10,9 Гц) с протоном при атоме С5, что говорит о его аксиальной ориентации и отсюда экваториальной Ме-группы при атоме С4. Эти величины протон-протонных КССВ подтверждают кресловидную конформацию лактона (3). Величины КССВ при варьировании температуры изменяются незначительно, что свидетельствует о конформационной устойчивости (-)-ментолактона (1).
Синтетический потенциал лактона (1) может быть существенно расширен превращением его в лактол (скрытый гидроксиальдегид). Поэтому нами исследовано его низкотемпературное (-70 °С) гидридное восстановление диизобутилалюминийгидридом (ДИБАГ). Однако в действительности этот процесс протекал неоднозначно, приводя к смеси собственно ментолактола (2), гидроксикетона (3) и полного ацеталя менто-лактола (4). Варьированием температуры, соотношения реагентов, продолжительности реакции и способа разложения подобраны условия преимущественного образования каждого из них.
а. БІБЛН, СН2С12, -70 °С
Установлено, что лактол (2) предпочтительно образуется при добавлении эквимолярного количества ДИБАГ в режиме титрования при -70°С и быстрого разложения образующего алюмината (5) большим избытком воды при 0 °С и представляет собой смесь (1:1, по данным ЯМР) оптически чистого (^-эпимера лактола (2а) и оксиальдегида (2Ь).
5 2а 1 : 1 2Ь
а. 1 eq. БІБЛН, СН2С12, -70 °С, 15 мин.; Ь. ехеєє Н20, 0 °С
Спектральные параметры ЯМР 13С и 1И лактола (2а) (ацетального атома углерода С2 (94,53 м.д., д.) и протона НС2 (5,20 м.д., д.д., 3./=8,7 и 5,6 Гц)) и оксиальдегида (2Ь) (С1 (203,21 м.д., д.) и протона НС1 (9,75 м.д.)) находятся в пределах величин, приведенных в литературе [6] для насыщенных полуацеталей и альдегидов. Величины химических сдвигов (х.с.) показывают, что свойственной для оксикарбонильных соединений коль-
чато-цепной таутомерии между полуацеталем (2а) и оксиальдегидом (2Ь) в данном случае нет, поскольку медленное (в шкале времени ЯМР) равновесие приводило бы к появлению в спектрах дополнительных со смещенными х.с. сигналов атомов углерода и протонов форм (2а) и (2Ь) или, в случае быстрого (в шкале времени ЯМР) обменного равновесия двух форм, к усредненному сигналу резонанса каждой пары соответствующих атомов углерода и протонов (2а) и (2Ь). Отсутствие сигнала рацемического атома С2, хорошо различимого в спектрах ЯМР диастереомерного гемиацеталя (2а), неизбежно образующегося в случае равновесной циклизации оксиальдегида (2Ь), также подтверждает отсутствие таутомерного равновесия.
Низкотемпературное (-70°С) разложение алюмината ментолактола (5) небольшим количеством воды и выдерживании этой смеси в течение 1 ч при -50°+-60 °С преимущественно приводит к продукту перегруппировки - гидроксикетону (3). По-видимому, изомеризация промотируется алюмоксанами, возникающими при неполном разложении алюмината (5). Вероятный механизм реакции подобен механизму Меервейна-Понндорфа-Верлея [7], так как при разложении алюминиевого производного ментолактола (5) щелочным раствором метанола, исключающим образование алюмоксанов, оксикетон (3) не обнаружен.
а _ Ь
83%
а. 1 ед. БШЛН, СН2С12, -70 °С; Ь. 10 ед. Н20, -50°^-60 °С, 2 ч
При действии двухкратного мольного количества ДИБАГ на лактон (1) и выдерживании реакционной смеси при -70°С в течение 2 ч получается изобутильное производное ментолактола (4).
79%
а. 2 ед. Ви2Л1Н, СН2С12, -70 °С
Нами предлагается вероятная схема образования ацеталя (4) на основе данных спектральных исследований реакционной смеси непосредственно после добавления 2-х эквивалентов ДИБАГ к ментолактону (1). В углеродном спектре алюминийорганического соединения имеются заметные, слабопольные по сравнению с ацеталем (4), смещения сигналов атомов С2 и С7, связанных с атомами кислорода, соответственно на +7 и +3 м.д., которые свидетельствуют о том, что в комплексообразовании с ДИБАГ участвуют оба атома кислорода с образованием промежуточного (А). Существование последнего подтверждается наличием уширенного дублетного сигнала 130,63 м.д., который можно отнести к 5р2-гибридизованному С2 атому фрагмента с О-стабилизированным енолят-анионом. Последующее превращение комплекса (А) в ацеталь (4) проходит, вероятно, через состояние (В) (слабые сигналы изобутилена, образующегося, по-видимому, из-за стерических затруднений в комплексе (Л), регистрируются при 25,99, 110,69 и 142,27 м.д.). Изобутилен, активированный алюминиевыми производными как кислотами Льюиса, выступает как алкилирующий агент, приводя к алюминату (С), гидролиз которого ведет к целевому ацеталю (4). Так как связь С - О в алюминате (5) не затрагивается, в ацетале (4) сохраняется конфигурация С2 асимметрического центра соединения (5):
.V И
Л
4-о(р-|<>
нД^О
Би'
\ . Би'
н"Л^н
Би'
С
о Би'
Л1 ЧБи'
а. 2 е^ Би'2Л1Н, СН2С12, -70 °С; Ь. Н20
а
4
Ь
а
о
1
4
Из литературы известно [8], что ацетали в избытке спирта и присутствии кислот способны переалкили-роваться. Нами это продемонстрировано на примерах получения оптически чистых метилового (6) и этило-
вого (7) производных ментолактола. Синтез осуществлен последовательной обработкой ментолактона (1) при -70 °С двухкратным мольным количеством ДИБАГ и соответствующими абсолютными спиртами, насыщенными газообразным НС1.
а, Ь
~90%
Я
о
Я=Ме (6), Бг (7)
а. 2 eq. Би'2Л1Н, СН2С12, -70 °С; Ь. ЯОН, НС1
При использовании менее активного изопропилового спирта в описанных выше условиях образуется смесь (~1 : 1) изопропилового (8) и изобутилового (4) ацеталей, что доказывает протекание реакции О-алкилирования через промежуточное изобутильное производное (4).
а, Ь
+ 4
1
1
8
а. 2 eq. Би'2Л1Н, СН2С12, -70 °С; Ь. Рг'ОН, НС1
Анализ спектров ЯМР показывает, что образуются энантиомерно чистые алюминат (5) и ацетали (2а, 4, 6-8). Диастереомерные ацетали, обусловленные образованием рацемического С2 центра или рацемизацией в ходе восстановления С7 центра лактона 1, в спектрах ЯМР 13С не обнаружены.
Спектральные параметры ЯМР 1Н и 13С указывают на конформационную однородность алюмината 5 и ацеталей 2а, 4, 6-8 и экваториальную ориентацию всех заместителей гетероцикла. Так, в спектрах ЯМР 13С
О-алкилпроизводных (2а, 4-8) величины х.с. Ме- (24,25+24,67 м.д.) и '-Рг- (33,48+34,55 м.д.) групп близки к ранее установленным для ментола [3] и ментолактона с экваториальной ориентацией обоих заместителей. Анализ спектра ЯМР 1Н показывает, что протон при углероде С2 всех ацеталей имеет близкие вицинальные КССВ (,/=8.7+8.9 и /=5.2+5.7 Гц) с двумя геминальными протонами при С3 атоме. Из этих значений констант следует, что протон при атоме С2 наиболее вероятно имеет аксиальную ориентацию и, следовательно,
О-алкильный заместитель - экваториальную. Исходя из этого, при известных конфигурациях атомов С4 и С7, образующийся оптически активный центр имеет ^-конфигурацию (алюминат (5) - Я) и при любых кон-формационных переходах оксепанового цикла взаимные ориентации и конфигурации трех оптически активных центров не меняются.
Я=Н (2а), Би' (4), Л1Би2 (5), Ме (6), Бг (7), Рг' (8)
Один из продуктов реакции восстановления метолактона (1) - гидроксикетон (3) - может служить в качестве исходного соединения для иодэфира (9) - функционального аналога метилового эфира 4Я-метил-6-бром-
гексановой кислоты, доступного из ,К-(+)-пулегона и применяемого в синтезе биологически активных соединений для медицины, агрохимии, парфюмерных материалов, жидких кристаллов [9], а также половых феромонов малой чайной листовертки, таракана-пруссака и сосновых пилильщиков [10]. Хемоселективное превращение оксикето-на (3) в целевой иодэфир (9) включало защиту гидроксильной группы, окисление по Байеру-Виллигеру промежуточного тозилоксикетона (10) и замену />-толуолсульфонатной группы на иодидную.
a. TsCl, Py; b. m-CPBA, CHCl3; c. Nal, ацетон
Соединения (9) и (11) использованы нами в синтезе оптически чистых б^-метилоктан-3-она (12), 145-метилоктадец-1-ена (13) и 1-бром-35-метилундекана (14) - феромона тревоги муравьев родов Crematogaster и Myrmica, полового феромона персикового листового минера Lyonetia clerckella и ключевого синтона для полового феромона сосновых пилильщиков родов Diprion и Neodiprion соответственно.
Ранее соединение (12) синтезировали из этил-35-гидроксибутаноата (ее~99%) - продукта восстановления ацетоуксусного эфира пекарскими дрожжами, Л-пулегона, 25-метилбутилбромида и диэтилмалоната [1012]. Для получения б5-метилоктан-3-она (12) тозилоксиэфир (11) гидридным восстановлением, протекающим по обеим сложноэфирным группам, переведен в 45-метилгексан-1-ол (15), окисленный далее по Кори. Вовлечение образующегося альдегида (16) в реакцию Гриньяра с этилмагнийбромидом позволило получить б5-метилоктан-3^5-ол (17), окисление которого завершило синтез целевого феромона (12) с общим выходом 39% в расчете на тозилоксиэфир (11).
a. LiAlH4, Et2O; b. PCC, CH2Cl2; c. EtMgBr.
Половой феромон персикового листового минера (13) ранее синтезировали из дигидромирцена (ее~50%), метилового эфира 3-гидрокси-2^-метилпропановой кислоты - продукта микробиологического окисления изомасляной кислоты штаммами дрожжей Candida rugosa, Л-(+)-пулегона (ее~100%) и (К)-4-ментенона [1012]. Для осуществления синтеза феромона (13) использована следующая цепь селективно протекающих трансформаций. Катализированное Li2CuCl4 сочетание иодида (9) с этилмагнийбромидом при -10°С, протекающее лишь по галогенидной функции, приводит к изопропил-48-метилоктаноату (18), переведенному в соответствующую кислоту (19), вовлеченную далее в реакцию Хунсдиккера с выходом на 1-бром-35-метилгептан (20), кросс-сочетание которого с 10-ундецен-1-илмагнийбромидом дает 145-метилоктадецен (13) с общим выходом 44% на исходный (9).
72%
"CO2Pri 18
CO2H
19
70%
20
71%
CH2=CH(CH2)if (CH2)3Me
13
([a]D +1,18°, (c 5,1, CHCl3)
а. БЖяБг, П2СиС14; Ь. КОН, Н20; с. Ля20; а. Вг2; е. СН2=СН(СН2)9Вг, Мя, Си1-2,2'-Ыру
Оптически активный 2>^-ацетокси-3^,7^-диметилпентадекан ((^,^,5)-диприонилацетат) (21) - наиболее предпочтительный аттрактант для многих видов хвойных пилильщиков родов Б1ргюп и Nеойгрпоп, представляющих большую опасность для хвойных лесов. Оптимальным является конвергентный синтез на основе двух хиральных синтонов (22) и (14) [10-12], причем в качестве субстрата для бромида (14) применялся дорогой и малодоступный (К)-пулегон.
OAc
OTs +
Br'
21
OTHP 22
14
a
9
e
Мы предлагаем новый синтез хирального строительного блока (14) из оптически чистого и коммерчески доступного /-ментола. Купратно-катализированное кросс-сочетание иодэфира (9) с соответствующим реагентом Гриньяра, генерированным из п-гексилбромида, приводит к изопропиловому эфиру 45-метилдодекановой кислоты (23), щелочной гидролиз которого с последующим вовлечением образующейся кислоты (24) в реакцию Хунсдиккера позволяет получить ключевой бромид (14).
27 a г Г (CH2)7Me b . (CH2)7Me c, d
48
85% [u]d20+4.04° (c 4.5, n-C6H14)
a. C6H13MgBr, Li2CuCl4; b. KOH, H2O; c. Ag2O; d. Br2
Таким образом, на основе хемоселективных трансформаций б-тозилокси- и б-иодизопропил-4Л-метилгексаноатов (9, 11), доступных из гидроксикетона (3), предложен новый общий подход к синтезу оптически чистых метилразветвленных феромонов насекомых.
Экспериментальная часть
ИК-спектры записывали на приборе UR-20 в тонком слое. Спектры ЯМР получены на спектрометре «Bruker AM - 300» (300 МГц - 1Ни 75,47 МГц - 13С) в CDCl3, dб-бeнзoлe и d^aueTOHe. При отнесении сигналов спектров ЯМР и определении величин КССВ использовали методики двумерной корреляционной спектроскопии COSY (C-H) и COSY (H-H) и двойного резонанса. Спектры ЯМР 13С записаны в режимах с широкополосной развязкой по протонам и в режиме JMOD. Внутренний стандарт - Me4Si. Хроматографический анализ проводили на приборах «Chrom-5» (длина колонки 1,2 м, неподвижная фаза - силикон SE-30 (5%) на Chromaton N-AW-DMCS (0,1б-0,20 мм), рабочая температура - 50-300 °С) и «Chrom - 41» (длина колонки - 2,4 м; неподвижная фаза - ПЭГ-б000 (5%) на Inerton AW-DMCS (0,125-0,1б0 мм), рабочая температура - 50-200 °C); газ-носитель - гелий. Колоночную хроматографию осуществляли на силикагеле Lan-
caster (England) с зернением б0-200 мкм. Анализ ТСХ проводили на пластинках «Sorbfil» (Краснодар). Оптическое вращение измерено на поляриметре «Perkin-Elmer-241-MC». Для хроматографии применяли петролейний эфир 40-70 °С (ПЭ). CH2Cl2 и CHCl3 перед реакцией перегоняли над Р205, Et2O и ТГФ - над Li-AlH4, ацетон - над CaCl2, а ацетон - над CaO.
ЗЙ,7-Диметилоктан-65'-олид (І). Синтезировали согласно методике [4]. [a]D26 - 8,5 (c 4,0; CHCl3). ИК-спектр (v, см-1): 1380, 1390 (CH3), 1730 (0=C-0). Спектр ПМР (CDCl3, 5, м.д., J/Гц): 0,87, 0,89 и 0,94 (все д, 3CH3, 9Н), 1,21 (дтд, J=13,2, 3J=11,8 и 1,2, НаС-4, 1И); 1,49 (дтд, J=-ll,7, 3J=11,8 и 1,2, НаС-5, 1И); 1,701,92 (м, НаС-З, НеС-4, НеС-5, ИС-7, 4И); 2,43 (дд, 2J=13,3, 3J=1,9, ИеС-2, 1Н); 2,52 (дд, 2J=13,3, 3J=10,91H, НаС-2, 1H); 3,90 (ддд, 3J=9,2, 4,4 и 0,9, ИаС-б, 1И). Спектр ЯМР 1ЗС (CDCl3, 5, м.д.): 17,11 и 18,47 (оба к, СНЗС-7, С-8); 23,92 (к, СНЗС-З); 30,42 (д, С-3); 30,9б (т, С-4); 33,33 (д, С-7); 37,4б (т, С-5); 42,58 (т, С-2), 84,73 (д, С-б), 175,00 (с, -1).
75'-Изопропил-4й-метилоксепан-25'-ол (2а) и 65'-гидрокси-ЗЙ,7-диметилоктаналь (2b). К раствору 2,00 г (11,8 ммоль) лактона (І) в 40 мл CH2Cl2 (Ar) при -70 ос прикапывали 3,0 мл (12,0 ммоль) 73%-ного раствора ДИБАГ в толуоле. После израсходования исходного лактона (І) (15 мин, ТСХ) к реакционной массе добавляли 3 мл ТГФ, 10 мл Н20 при t<-60 ос, затем смесь выливали в замороженную воду (10 мл), разбавляли 50 мл CH2Cl2, отфильтровывали через слой Al2O3 (5 см), сушили MgSO4, упаривали и получали 1,7 г (85%) смеси (1:1) лактола (2а) и оксиальдегида (2b).
75'-Изопропил-4й-метилоксепан-25'-ол (2а). Спектр ПМР (CDCl3, 5, м.д., J/Гц): 0,89, 0,91 и 0,99 (все д, 3J=6,5, ЗСНЗ, 9Н); 1,20-1,б7 (м, бН); 2,29 (ддд, 2J = -1б,1, 3J=8,7 и 2,б, НаС-2, 1Н); 2,42 (ддд, ^=-1б,1, 3J=5,6 и 1,9, НеС-2, 1Н); З,бЗ (дд, 3J=10,4 и 5,б, НС-б, 1Н); 4,74 (уш. с, ОН); 5,20 (дд, 3J=8,7 и 5,б, НС-1, 1Н). Спектр ЯМР1ЗС (CDCl3, 5, м.д.): 18,52, 19,16 и 24,23 (к, ЗСНЗ); 28,83 (д, С-3); 32,08 (т, С-4); 33,54 (д, (СНЗ)2С); 38,46 (т, С-5); 51,03 (т, С-2); 75,39 (д, С-б); 94,53 (д, С-1).
65'-Гидрокси-ЗЙ,7-диметилоктаналь (2b). Спектр ПМР (CDCl3, 5, м.д., J/Гц): 0,84, 0,86 и 0,94 (все д, 3J=6,5, ЗСНЗ, 9Н); 1,25-1,73 (м, бН); 2,21-2,30 (м, Н2С-2, 2Н); 3,32-3,40 (м, НС-б, 1Н); 3,37 (уш. с, ОН, 1Н); 9,78 (т, 3J=1,9, НС=0, 1Н). Спектр ЯМР1ЗС (CDCl3, м.д.): 1б,99, 18,76 и 19,97 (все к, ЗСНЗ); 28,20 (д, С-3); 31,43 (т, С-2); 32,93 (т, С-4); 33,45 (д, (СНЗ)2С); 43,87 (т, С-5); 76,74 (д, С-б); 203,21 (д, С-1).
Диизобутил-(75'-изопропил-4й-метилоксепан-25'-оил) алюминия (5). К раствору 1,00 г (5,9 ммоль) лактона (І) в 24 мл CH2Cl2 (Ar) прикапали при -70 ос 1,5 мл (6,0 ммоль) 73%-го раствора ДИБАГ в толуоле, перемешивали 15 мин, отобрали пробу в ампулу и регистрировали спектры ЯМР. Спектр ЯМР 1ЗС (C6D6, 5, м.д.): 18,76 и 19,44 (оба к, (€НЗ)2СН); 23,66 (к, СНЗС-4); 30,46 (т, С-5); 30,95 (д, С-4); 33,49 (д, (НЗС)2СН); 35,87 (т, С-б); 45,71 (т, С-3); 82,35 (д, С-7); 97,78 (д, С-2); 0-Bu‘: 23,20 (т, СН2); 25,98 (д, СН); 28,55 (к, 2СНЗ).
2,6й-Диметил-8-гидроксиоктан-З-он (3). К раствору 2,00 г (11,8 ммоль) лактона (І) в 40 мл CH2Cl2 (Ar) прикапывали при -70 ос 3,0 мл (12,0 ммоль) 73%-ного раствора ДИБАГ в толуоле. Выдерживали при этой температуре 1 ч, затем к реакционной массе добавили при -65 ос 10 мл ТГФ, 3 мл воды, перемешивали при той же температуре 1 ч. Затем температуру реакционной массы повышали до комнатной, разбавляли 50 мл CH2Cl2, отфильтровывали через слой Al2O3 (5 см), сушили MgSO4 и упаривали. Остаток хроматографировали (SiO2, ПЭ-этилацетат=7 : 3). Получили 0,84 г (83%) оксикетона (3), Rf 0,24 (ПЭ-этилацетат=7 : 3). [a]D20 +8,64 (c 0,3, CHCl3). ИК-спектр (KBr, v, см-1): 3400, 1055 (ОН); 1708 (С=0). Спектр ПМР (CDCl3, 5, м.д., J/Гц): 0,89 (д, J=6,7, СНЗС-б, ЗН), 1,0б (д, J=6.7, СНЗС-2, Н-8, бН), 1,40-1,55 (м, Н-4, Н-7, 2Н), 1,59-1,73 (м, Н-4, Н-7, 2Н), 1,75-1,92 (м, Н-б, 1Н), 2,43-2,52 (м, Н-4, 2Н), 2,53 (септет, 3J=6,9, Н-2, 1Н), 4,07 (дд, J=9,l, 3J=6,9, Н-8, 2Н). Спектр ЯМР 1ЗС (CDCl3): 18,27 (к, CH3C-2), 19,08 (к, CH3C-6), 27,67 (д, С-б), 30,03 (т, С-5), 37,80 (т, С-4), 40,61 (д, С-2), 41,61 (т, С-7), 62,49 (т, С-8), 214,38 (с, С-3).
25'-изобутокси-75'-изопропил-4й-метилоксепан (4). К раствору 2,00 г (11,8 ммоль) лактона (І) в 40 мл CH2Cl2 (Ar) прикапывали при -70ос 6,0 мл (24,0 ммоль) 73%-ного раствора ДИБАГ в толуоле, выдерживали
1 ч, затем при этой же температуре добавляли 10 мл ТГФ и 10 мл воды. Потом температуру реакционной массы повышали до комнатной, разбавляли 50 мл CH2Cl2, отфильтровывали через слой Al2O3 (5 см), сушили MgSO4, упаривали. Остаток хроматографировали (SiO2, ПЭ), получили 1,06 г (79%) ацеталя (4), Rf 0,66 (ПЭ-этилацетат=2 : 1). [a]D20+6l,5 (c 1,8; CHCl3). Спектр ПМР (CDCl3, 5, м.д., J/Гц): 0,84-0,95 (все д, J=6,5, 15Н); 1,02-1,08 (м, На-б, 1Н); 1,28-1,46 (м, На-5, 1Н); 1,53-1,70 (м, На-З, 1Н); 1,57-1,68 (м, Н-4, 1Н); 1,57-1,68 (м, Не-5, 1Н); 4,73 (дд, 3J=8,8, 5,4, Н-2, 1Н); 1,57-1,68 (м, (НЗС)2НС, 1Н); 1,57-1,89 (м, Не-б, 1Н); 1,72-1,85 (м, Не-З,1Н); 3,59 (дд, 3J=10,1, 4,4, Н-7, 1Н); 0-Bu‘: 1,70-1,87 (м, СН, 1Н) 3,3 и 3,16 (оба дд, 2J=10,1, 3J=4,5, СН2,
2Н). Спектр ЯМР 1ЗС (CDCl3, 5, м.д.): 18,74 и 19,34 (оба к, (НЗС)2СН); 24,2б (к, СНЗС-4); 29,30 (д, С-4); 31,48 (т, С-5); 34,16 (д, С-8); 74,9б (д, С-7); 38,33 (т, С-б); 43,22 (т, С-3); 100,82 (д, С-2); O-Bu': 19,34 (к, 2СНЗ) 28,46 (д, СН); 74,5б (т, СН2).
Синтез О-алкилпроизводных ментолактола (общая методика). К раствору 2,00 г (11,8 ммоль) лактона (І) в 40 мл CH2Cl2 (Ar) в атмосфере азота при -70 ос прикапывали 6,0 мл (24,0 ммоль) 73%-ного раствора ДИБАГ в толуоле, перемешивали 1 ч, при этой же температуре добавляли 30 мл соответствующего абсолютного спирта, насыщенного газообразным HCl, размешивали 15 мин, после чего за 1 ч температуру реакционной массы повышали до комнатной, спирт отгоняли, остаток разбавляли ПЭ (100 мл) и отфильтровывали через слой SiO2 (10 см).
25'-метокси-75'-изопропил-4й-метилоксепан (6). Выход 2,10 г (90%), [a]D2°+70,2 (c 1,85; CHCl3). Спектр ПМР (C6D6, 5, м.д., J/Гц): 0,80 (д, 3J=6,5, СНЗС-4, ЗН); 0,95, 0,98 (все д, 3J=6,6, (СНЗ)2СН, бН); 1,35-1,47 (м, На-5, 1Н); 1,36-1,47 (м, На-З, 1Н); 1,52-1,64 (м, Не-З, 1Н); 1,52-1,64 (м, Н-4, 1Н); 1,53-1,64 (м, (СНЗ)2СН, 1Н); 1,54-1,65 (м, На-б, 1Н); 1,55-1,78 (м, Не-5, 1Н); 1,65-1,78 (м, Не-б, 1Н); 3,31 (с, ОСНЗ, ЗН); 3,б1 (ддд, 3J=10,2,
6,3, 5,4, Н-7, 1Н); 4,54 (дд, 3J=8,7, 5,7, Н-2, 1Н). Спектр ЯМР 1ЗС (C6D6, 5, м.д.): 18,25 и 19,04 (оба к, (CH3)2CH); 24,50 (к, СНЗС-4); 29,20 (д, С-4); 31,8б (т, С-5); 33,48 (д, (СНЗ)2СН); 38,71 (т, С-б); 43,54 (т, С-3); 55,32 (к, О-Ме); 74,82 (д, С-7); 102,41 (д, С-2).
25'-этокси-7^-изопропил-4й-метилоксепан (7). Выход 2,10 г (89%), [a]D20+68,3 (c 0,95; CHCl3). Спектр ПМР (de-ацетон, 5, м.д., J/Гц): 0,85-0,96 (все д, 3J=6,6, ЗСНЗ, 9Н); 1,02-1,20 (м, На-б, 1Н); 1,11 (т, 3J=7,1, Н-2', ЗН); 1,30-1,47 (м, На-5, 1Н); 1,55-1,64 (м, (СНЗ)2СН, 1Н); 1,55-1,65 (м, Н-4, 1Н); 1,55-1,70 (м, На-З, 1Н);
1,63-1,70 (м, Не-5, 1Н); 1,70-1,83 (м, Не-З, 1Н); 1,70-1,83 (м, Не-б, 1Н); 3,10 и 3,48 (дк, J=9,6, 3J=7,1, H-l',
2Н); 3,59 (дд, 3J=10,47 и 5,0, Н-7, 1Н); 4,72 (дд, 3J=8,9, 5,3, Н-2, 1Н). Спектр ЯМР 1ЗС (dg-ацетон, 5, м.д.): 15, 41 (к, С-2'); 18,2б и 19,25 (оба к, (€НЗ)2СН); 24,67 (к, СНЗС-4); 29,74 (д, С-4); 32,49 (т, С-5); 34,55 (д, (СНЗ)2СН); 39,17 (т, С-б); 44,16 (т, С-3); 63,19 (т, С-1'); 75,23 (д, С-7); 100,8б (д, С-2).
25'-изопропокси-75'-изопропил-4й-метилоксепан (8) получен в виде смеси (~ 1 : 1) с изобутиловым ацеталем (4), неразделимой колоночной хроматографией. Спектр ПМР (CDCl3, 5, м.д., J/Гц) из смеси соединений 4 и 8: 0,84 (д, 3J=6,5, СНЗ-4, ЗН); 0,95-0,98 (все д, 3J=6,6, (СНЗ)2СН, бН); 1,03 (д, 3J=6,6, (СНЗ)2С-1', бН); 1,04-1,08 (м, На-б, 1Н); 1,28-1,46 (м, На-5, 1Н); 1,53-1,70 (м, На-З, 1Н); 1,57-1,68 (м, Н-4, 1Н); 1,57-1,68 (м, Не-5, 1Н); 4,73 (дд, 3J=8,8, 5,4, Н-2, 1Н); 1,57-1,68 (м, (НЗС)2НС, 1Н); 1,57-1,89 (м, Не-б, 1Н); 1,72-1,85 (м, Не-З,1Н); 3,59 (дд, 3J=10,1, 4,4, Н-7, 1Н); 3,б1 (м, H-l', 1Н). Спектр ЯМР 1ЗС (CDCl3, 5, м.д.): 18,74 и 19,34 (оба к, (НЗС)2СН); 24,2б (к, СНЗС-4); 27,60 (к, (НЗС)2С-1'); 29,30 (д, С-4); 31,48 (т, С-5); 34,1б (д, С-8); 74,9б (д, С-7); 38,33 (т, С-б); 43,22 (т, С-3); 73,40 (д, С-1'); 100,82 (д, С-2).
ЗЙ,7-Диметил-І-тозилоксиоктан-6-он (Ю). К раствору 0,76 г (3,96 ммоль) TsCl в 5 мл сухого Py (Ar, 0 °C) добавляли 0,57 г (3,3 ммоль) оксикетона (3), выдерживали при этой же температуре 12 ч, затем разбавляли 50 мл Et2O, последовательно промывали 10%-ным HCl, насыщенными растворами NaHCO3 и NaCl, сушили MgSO4, отфильтровывали и упаривали. Получили 0,84 г (78%) тозилата (М). ИК-спектр (KBr, v, см-1): 1715 (С=0), 1600 (Ar), 1370, 1180 (S-O).
Изопропил-4й-метил-6-тозилоксигексаноат (ІІ). К суспензии 0,40 г 50%-ной m-CPBA в 1 мл сухого CHCl3 (20 оо прикапывали раствор 0,40 г (1,2 ммоль) кетона (Ю) в 3 мл сухого CHCl3, перемешивали 5 ч, разбавляли 5 мл CH2Cl2, последовательно промывали насыщенными растворами Na2S2O3 и NaCl, сушили MgSO4, отфильтровывали и упаривали. Получили 0,40 г (96%) сложного эфира (ІІ). ИК-спектр (KBr, v, см-1): 1735 (С=0); 1590 (Ar); 1370, 1180 (S-O).
Изопропил-4й-метил-6-иодгексаноат (9). Раствор 0,40 г (1,1 ммоль) тозилата (ІІ) и 0,42 г (2,8 ммоль) NaI в 4 мл сухого ацетона кипятили 1.5 чи оставляли в темном месте на 24 ч. Разбавляли 3 мл ледяной Н20, экстрагировали Et2O (3x15 мл), последовательно промывали насыщенными растворами Na2S2O3, NaHCO3 и NaCl, сушили MgSO4, отфильтовывали и упаривали. Остаток хроматографировали на SiO2 (ПЭ-этилацетат, 5 : 1) и получили 0,40 г (92%) иодида (9), [a]D20 -6,1 (c 4,10, CHCl3), Rf 0,47 (ПЭ-этилацетат = 5 : 1). ИК-спектр (KBr, v, см-1): 1735 (С=0); 500 (С-I). CneKTp ПМР (CDCl3, 5, м.д., J/Гц): 0,85 (д, СНЗС-4, ЗН, J=6,2);
1,21 (д, СН(СНЗ)2, бН, J=6,3); 1,50-1,70 (м, Н-5, 2Н); 1,48-1,65 (м, Н-3, 2Н); 1,65-1,80 (м, Н-4, 1Н); 2,20-2,35 (м, Н-2, 2Н); 3,13 (т, Н-б, 2Н, J=7,5); 4,96 (септет, СН(СНЗ)2, 1Н, J=6,3). Спектр ЯМР 1ЗС (CDCl3): 4,47 (т, Сб); 18,25 (к, СНЗС-4); 21,77 (к, СН(€НЗ)2); 31,02 (т, С-2); 32,08 (т, С-3); 40,43 (т, С-5); 67,41 (д, СН(СНЗ)2); 173,01 (с, С-1).
45'-Метилгексан-1-ол (15). К раствору 4,00 г (11,7 ммоль) тозилата (11) в 24 мл абс. Et2O (Ar, 0 °C) добавляли 1,32 г (34,7 ммоль) LiAlH4. Перемешивали при этой же температуре 1 ч, разлагали 4 мл Н20, разбавляли 120 мл Et2O и отфильтровывали. Фильтрат промывали насыщенным раствором NaCl, сушили MgSO4 и упаривали. Получили 0,98 г (72%) спирта (15), [a]D20 +8,54 (c 5,3, CDCl3) [13], параметры ИК- и ПМР-спектров идентичны описанным ранее [14].
45'-Метилгексаналь (16). К суспензии 2,89 г (13,4 ммоль) РСС в 31 мл CH2Cl2 (Ar, 20 °C) в один прием приливали раствор 0,95 г (9,1 ммоль) спирта (15) в 7 мл CH2Cl2, выдерживали при этой же температуре 1,5 ч, разбавляли 40 мл Et2O и отфильтровывали через слой Al2O3 (5 см). Фильтрат упаривали и получили 0,8б г (92%) альдегида (16), параметры ИК- и ЯМР-спектров которого идентичны полученным ранее [15].
65'-Метилоктан-3й5'-ол (17). К реактиву Гриньяра, приготовленному из 0,34 г (14,2 мг-ат.) Mg и 1,43 г (13,1 ммоль) EtBr в 25 мл абс. Et2O, добавляли по каплям (Ar, 0 °C) 0,85 г (7,5 ммоль) альдегида (16). Перемешивали (0 °С, 1 ч; 25 °С, 12 ч), добавляли 15 мл насыщенного раствора NH4C1, эфирный слой отделяли, водный слой экстрагировали Et2O, объединенные органические растворы последовательно промывали насыщенными растворами NaHC03 и NaC1, сушили MgSO4 и упаривали. Остаток хроматографировали (SiO2, гексан-эфир, 7 : 3) и получили 0,73 г (б8%) спирта (17). Спектр ПМР (CDCl3, 5, м.д.): 0,8б-0,90 (т, Н-8, 3Н); 0,91-0,95 (т, Н-1, 3Н); 1,42-1,б7 (кд, Н-2, 2Н); 2,55 (с, ОН, 1Н); 3,б5-3,б8 (тт, Н-3, 1Н). Спектр ЯМР 13С (CDCl3): 9,б8 (к, С-1);
11,30 (к, С-8); 20,77 (к, СН3, С-б); 30,0 (т, С-7); 30,14 (т, С-2); 32,1б (т, С-5); 33,23 (т, С-4); 34,25 (д, С-б); 75,98 (д, С-3).
65'-Метилоктан-3-он (12). К суспензии 1,3 г (ммоль) РСС в 30 мл сухого CH2Cl2 (Ar, 20 °C) в один прием приливали раствор 0,5 г (ммоль) спирта (17), выдерживали при этой же температуре 2 ч, разбавляли 50 мл Et2O и отфильтровывали через слой Al2O3 (5 см). Фильтрат упаривали и получили 0,48 г (98%) феромона (12), [a]D25 +10,04 (с 0,9, CHCl3), параметры ИК- и ЯМР-спектров которого идентичны описанным ранее [15].
Изопропил-45'-метилоктаноат (18). К раствору 7,70 г (25,8 ммоль) иодэфира (9) приливали (Ar, -10 °С) 10 мл 0,1 М раствора Li2CuCl4 в абс. ТГФ, а затем раствор реагента Гриньяра, генерированного из 5,30 г (49 ммоль) EtBr и 1,30 г (54 мг-ат.) Mg в 90 мл абс. ТГФ. Выдерживали при этой же температуре б ч, разлагали 50 мл насыщенного раствора NH4Cl, экстрагировали Et2O (3x70 мл), промывали насыщенным раствором NaCl, сушили MgSO4 и упаривали. Остаток хроматографировали на SiO2 (ПЭ-этилацетат, 20 : 1) и получили 2,81 г (54%) соединения (18), [a]D20 +4,13 (с 2,б, CHCl3). ИК-спектр (KBr, v, см-1): 1740 (C=O). Спектр ПМР (CDCl3, 5, м.д., J/Гц): 0,84 (т, ^,0, H-8, 3Н); 0,90 (д, ./=б,0, СН3-4, 3Н); 1,19 (д, ^,0, СН(СН3)2, бН); 1,50 (м, Н-3+Н-7, 9Н); 2,25 (м, Н-2, 2Н); 4,97 (септет, ^,3, СН(СН3)2, 1Н). Спектр ЯМР 13С (CDCl3): 19,10 (к, С-8); 21,03 (к, СН3-4); 21,б7 (к, СН(СН3)2); 29,53 (д, С-4); 31,28, 31,85, 32,33, 35,22 (все т, С-3, С-5+С-7); б2,73 (т, С-2); б7,51 (д, СН(СН3)2); 173,30 (с, С-1).
1-Бром-35'-метилгептан (20). Раствор 2,40 г (12,0 ммоль) сложного эфира (18) и 1,б0 г (29,0 ммоль) КОН в 10 мл МеОН и 2 мл Н20 кипятили 4 чи упаривали. Остаток растворяли в 23 мл Н20 и к нему добавляли раствор 2,04 г (12,0 ммоль) AgNO3 в 8 мл горячей (б0 °С) воды. Осадок отфильтровывали, вакуумировали при 100 °С и получили 2,52 г серебряной соли, которую суспензировали в 15 мл CCl4, добавляли при перемешивании по каплям раствор 1,82 г (11,5 ммоль) Br2 в 4 мл CCl4 и выдерживали при комнатной температуре
2 ч, а затем при кипячении (до окончания выделения С02). Осадок отфильтровывали, фильтрат упаривали. Остаток хроматографировали (SiO2, гексан) и получили 1,бб г (83%) бромида (20), [a]D21 +7,4 (с 3,7; CHCl3) [18], ИК- и ПМР-спектры которого идентичны полученным ранее [1б].
145'-Метилоктадец-1-ен (13). К перемешиваемой суспензии 0,27 г (1,21 ммоль) CuI в 11 мл абс. ТГФ добавляли 0,18 г (1,21 ммоль) 2,2'-бипиридила, перемешивали 0,5 ч (20 °С, Ar), затем охлаждали до 2 °С, приливали раствор 1,08 г (5,б ммоль) бромида (20) в 11 мл абс. ТГФ, перемешивали 0,5 ч и добавляли раствор реагента Гриньяра, полученного из 0,25 г (10,4 мг-ат.) магния и 1,9б г (8,4 ммоль) 10-ундеценилбромида в 20 мл абс. ТГФ, перемешивали 2 ч при 2 °С, 1б ч при комнатной температуре, добавляли 10 мл насыщенного раствора NH4C1 и перемешивали 1 ч при 10 °С, экстрагировали Et2O (3x50 мл), экстракт промывали насыщенным раствором NaCl, сушили MgSO4 и упаривали. Остаток хроматографировали (SiO2, гексан) и упаривали. Получили 0,84 г (71%) алкена (13), т.кип. 119-128 °С (0.5 мм рт.ст.), [a]D23 +1,2 (с 5,1; CHCl3), ИК- и ПМР-спектры которого идентичны полученным ранее [1б].
Изопропил-45'-метилдодеканоат (23). К раствору 5,77 г (15,0 ммоль) иодэфира (9) приливали (Ar, -10 °C) 0,8 мл 0,1 М раствора Li2CuCl4 в абс. ТГФ, а затем раствор реагента Гриньяра, генерированного из б,0б г
(37,0 ммоль) н-гексилбромида и 0,98 г (40,0 мг-ат.) Mg в б7 мл абс. ТГФ. Выдерживали при этой же температуре б ч, разлагали 40 мл насыщенного раствора NH4Cl, экстрагировали Et2O (4x50 мл), промывали насыщенным раствором NaCl, сушили MgSO4 и упаривали. Остаток хроматографировали на SiO2 (ПЭ-этилацетат, 20 : 1) и получили 1,б 1 г (42%) соединения (23), [a]D20 +2,50 (с 0,4, CHCl3). ИК-спектр (KBr, v, см-1): 1745 (С=0). ПМР спектр (CD 5, м.д., J/Гц): 0,б9 (м, Н-12, СН3-4, бН); 1,0б (д, J=6, СН(СН3)2, бН); 1,31 (м, Н-3+Н-
11, 17Н); 2,13 (м, Н-2, 2Н); 5,20 (септет, J=6,2, СН(СН3)2, 1Н). Спектр ЯМР 13С (C6D6): 19,02 (к, С-12); 20,55 ( к, СН3-4); 21,83 (к, СН(СН3)2); 23,55 (г, С-11); 27,77 (г, С-б); 28,72, 29,32, 29,б2 (все т, С-7+С-9); 29,72 (д, С-4); 31,72, 32,04, 32,30 (все т, С-2, С-3, С-10); 35,45 (г, С-5); б7,27 (д, СН(СН3)2); 173,85 (с, С-1).
1-Бром-35'-метилундекан (14). Раствор 1,б0 г (б,3 ммоль) сложного эфира (23) и 0,85 г (15,0 ммоль) КОН в 10 мл МеОН и 1 мл Н20 кипятили 4 чи упаривали. Остаток растворяли в 1б мл Н20 и к нему добавляли раствор 1,07 г (б,3 ммоль) AgNO3 в 7 мл горячей (б0 °С) воды. Осадок отфильтровывали, вакуумировали при 100 °C и получили 1,80 г серебряной соли, которую суспензировали в 11 мл CCl4, добавляли при перемешивании по каплям раствор 0,90 г (б,0 ммоль) Br2 в 3 мл CCl4 и выдерживали при комнатной температуре 2 ч, а затем при кипячении (до окончания выделения С02). Осадок отфильтровывали, фильтрат упаривали. Остаток хроматографировали (SiO2, гексан) и получили 1,18 г (85%) бромида (14), [a]D23 +4,02 (с 4,4; гексан), см. [a]D21 +4,04 (с 4,5; гексан) [17]. Параметры ИК- и ПМР-спектров идентичны полученным ранее [17].
Список литературы
1. Патент б09243. Швецария. Кл (А б1 К 7/4б) / Ochsner P.A., De Polo K.F. [L Givaudan & Cie SA]; заявл. 15.03.74.; №1293б17б; опубл. 28.02.79, РЖХим. 1979. 20Р 51бП.
2. Daniewski A.R., Warchol Т. Synthesis of the ring D-building block of (24S)-24-hydroxy vitamin D3 from menthol // Liebigs Ann. Chem. 1992. P. 9б5-973.
3. Одиноков B.H., Ишмуратов Г.Ю., Яковлева М.П., Сафиуллин Р.Л., Комиссаров В.Д., Tohcthkob Г.А. Оптически чистые ациклические бифункциональные соединения из (-)-ментона. Синтез ^)-4-метилнонан-1-ола - полового феромона большого мучного хрущака (Tenebrio molitor L.) // Изв. АН. Сер. хим. 1993. №7. С. 1301-1302.
4. Shono Т., Matsumura Y., Hibino K., Mayawaki Sh. A novel synthesis of l-citronellol from l-menthone // Tetrahedron Lett. 1974. №14. P. 1295-1298.
5. Верещагин A.H., Катаев B.E., Брединин A.A. Конформационный анализ углеводородов и их производных. М., 1990. 297 с.
6. Валтер Р.Э. Кольчато-цепная изомерия в органической химии. Рига, 1978. С. 170-191.
7. Вацуро К.В., Мищенко Г.Л. Именные реакции в органической химии. М., 197б. 528 с.
8. Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса. Т. 11: Липиды, углеводы, макромолекулы, биосинтез / Под ред. Е. Хаслама; Пер. с англ. под ред. Н.К. Кочеткова. М., 198б. 73б с.
9. Yoshimoto H. Optically-active б-fluoro-4-methylhexanoic acid // Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 01,2б1,347 [89,2б1,347] (Cl. C07C53/21), 18 Oct. 1989. Appl. 88/88,285. 12 Apr 1988.
10. Mori K. Synthesis of insect pheromones, 1979-1989 / The total synthesis of natural products. New York, 1992. V. 9. 533 pp.
11. Ишмуратов Г.Ю., Яковлева М.П., Харисов Р.Я., Толстиков Г.А. Монотерпеноиды в синтезе оптически активных феромонов насекомых. Уфа, 1999. 99 с.
12. Одиноков В.Н., Серебряков Э.П. Синтез феромонов насекомых. Уфа, 2001. 372 с.
13. Mori K., Kuwahara S., Levinson H.Z., Levinson A.R. Synthesis and biological activity of both (E)- and (Z)-isomers of optically pure (S)-14-methyl-8-hexadecenal (Trogodermal), the antipodes of the pheromone of the khapra beetles // Tetrahedron. 1982. V. 38. №15. P. 2291-2297.
14. Mori K., Suguro T., Uchida M. Synthesis of optically active forms of (Z)-14-methylhexadec-8-enal. The pheromone of female dermestid beetle // Tetrahedron. 1978. V. 34. №20. P. 3119-3123.
15. Naoshima Y., Hayashi D., Ochi M. Synthesis of Both Enantiomers of б-Me1:hyl-3-octanone, An Alarm Pheromone of Ants of the Genus Crematogaster // Agric. Biol. Chem. 1988. V. 52. №б. P. 1б05-1б0б.
16. Одиноков B.H., Ишмуратов Г.Ю., Харисов Р.Я., Серебряков Э.П., Толстиков Г.А. Феромоны насекомых и их аналоги. XLIV. Хиральные феромоны на основе (S)-(+)- 3,7-диметил-1,б-октадиена. 4. Синтез (S)-14-MeTHn-1-октадецена - полового феромона персиковой минирующей моли (Lyonetia clerckella) // Химия природных соединений. 1992. №б. C. 714-717.
17. Kikukava T., Imaida M., Tai A. Synthesis of the sex-attractant of pine sawflies // Bull. Chem. Soc. Japan. 1984. V. 57. №7. P. 1954-19б0.
Поступило в редакцию 21 августа 2007 г.
