CC BY
34
УДК 541.64:547.39
И.Р. Рустамов, П.В. Карманов, В.А. Дятлов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
СИНТЕЗ НОВЫХ, РАНЕЕ НЕИЗВЕСТНЫХ КЛАССОВ ЦИАНАКРИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ ДЛЯ ГИДРОФОБНЫХ “МГНОВЕННЫХ” КЛЕЕВЫХ КОМПОЗИЦИЙ
Синтезированы первые представители класса фторированных ароматических цианакри-латов и фторированных бисцианакрилатов. Полученные соединения описаны методом ЯМР :Н, 13С, 19F спектроскопией. Синтезированные соединения могут быть использованы в качестве гидрофобизирующих добавок в медицинские цианакрилатные клеи холодного отверждения, а также в качестве регуляторов скорости биодеградации цианакрилатных композиций.
We have synthesized and fully characterized new types of fluorinated aromatic cyanoacrylates and fluorinated biscyanoacrylates. This substances can be used as hydrophobic additions to instant adhesive compositions and also as regulator of biodegradation for cyanoacrylate compostions.
Высокая поляризованность двойной связи в эфирах цианакриловой кислоты обуславливает их способность полимеризоваться по анионному механизму под действием даже слабых нуклеофилов. Это свойство позволяет использовать их в качестве мгновенных клеев технического и медицинского назначения, однако это же свойство привело к чрезвычайной трудности получения производных цианакриловой кислоты. Единственным методом их получения до последнего времени являлась деполимеризация олигомеров, полученных реакцией Кновенагеля конденсацией эфиров цианоуксусной кислоты с формальдегидом (1) [1,2].
,0
—^И20=с—
0R
„ 'й СЫ
COOR CN
Т - (1]
Трудность высокотемпературной деполимеризации олигомеров привела к тому, что ни амиды, ни даже ароматические эфиры и бисцианакрилаты не были получены. Способ позволял получать с приемлемыми выходами только легколетучие небольшие по молекулярной массе алифатические моноэфиры.
Полицианакрилаты - редкий класс карбоцепных полимеров основная цепь которого способна к ферментативной биодеградации в организме. Это является несомненным достоинством в случае их медицинского применения. Способность к биодеградации резко снижает риск осложнений при выведении полимера через почечные канальцы. Именно поэтому полицианакрилаты, единственный представитель акрилатных полимеров разрешенный к внутривенному введению и применению в качестве адгезива в кардиохирургии, в контакте с кровью в изделиях вплоть до третьего класса риска.
Первой стадией процесса, определяющей общую устойчивость полимера к гидролизу и скорость биодеградации, является ферментативное расщепление сложноэфирной связи. Скорость этой реакции обратно
пропорциональна длине радикала в эфирной части молекулы, кроме этого она может быть существенно снижена введением бифункциональных, ароматических и гидрофобных фторированных заместителей. Синтез таких производных цианакриловой кислоты является весьма сложной химической проблемой не решенной до настоящего времени.
Акриловая и метакриловая кислоты известны более двухсот лет и великолепно исследованы, однако, до конца 20 столетия считалось, что цианакриловая кислота и ее хлорангидрид не существуют. Способ ее синтеза, был разработан только около 15 лет назад (2) [3], а синтез ее эфиров через хлорангидрид до настоящего времени является весьма редко используемым (3) [4,5].
о ^о
600оС и „ г н2с=с—^ н2с—С—
І '''''''ОБІ -С2Н4 I '''''ОН
Сы Сы
Н2С
N еы (2)
_с_^° Є£!^ Н2С=С_<^0 ^ н,с=с-<
'ОН
СІ
ОР
Мы синтезировали и полностью описали первый представитель класса фторированных ароматических эфиров цианакриловой кислоты
пентафторфенил-2-цианакрилат и первый представители класса фторсодержащих бисцианакрилатов на основе перфторпинакола. Оба соединения не могут быть получены иными, кроме указанного ниже способами.
Пентафторфениловый эфир 2-цианакриловой кислоты получен
взаимодействием хлорангидрида 2-цианакриловой кислоты с пентафторфенолом в соответствии со схемой (4).
ОН
/О Ррфрр Н с_с_^■0 у/
Н2С=С_< Н2 С
^С| с6н6 Сы Ул
Сы /V (4)
Соединение с температурой плавления 73-76оС получено с выходом 90%. В спектре ХН имеется только два характерных синглета акрилатных протонов (рис. 1), в спектре 19Б имеется дублет дублетов сигнал орто фторов и триплет дублетов сигналов мета фторов в ароматическом кольце и триплет дублетов сигнал фтора в пара-положении бензольного ядра (рис. 2).
Рис. 1.Спектр 2Н ЯМР спектроскопии перфторфенилцианакрилата
Рис. 2.Спектр 19Р ЯМР спектроскопии перфторфенилцианакрилата
Перфторпинаколил-бис-2-цианакрилат получен взаимодействием двух молей хлорангидрида 2-цианакриловой кислоты с перфторпинаколом в соответствии со схемой (5).
Соединение с температурой плавления 57-59оС получено с выходом 90%. В спектре ХН имеется только два характерных синглета акрилатных протонов, в спектре 19Б имеется только один синглет фторов трифторметильных групп.
г -- (и с I \
1 1 /
/ \ О'
. і
—'
7 * А »а 70 «• ее $4 «а ♦ О
Рис. З.Спектр 'Н ЯМР спектроскопии перфторфенилцианакрилата
О II ?F=>' \
Н2<^ С —е — ■и — 5р, 1
-to -го К» -40 «О -70 -« м> -< М> -IOO -120
Рис. 4.Спектр 19F ЯМР спектроскопии перфторфенилцианакрилата
Синтезированные соединения могут быть использованы для замедления скорости биодеградации и гидрофобизации мгновенных медицинских клеев стоматологического и хирургического назначения на основе цианакрилатов, что не может быть достигнуто другими способами.
Библиографические ссылки:
1. Lee H. Cyanoacrylate Resins - the Instant Adhesives/Pasadena Technology Press. Pasadena. 1981. P. 243-487
2. Притыкин Л.М., Кардашов Д.А., Вакула В.Л. Мономерные клеи/Химия. Москва. 1988. 460 с.
3. Патент 3415181 ФРГ. 1986.
4. Gololobov Yu.G., Krylova T.O./ Het. Chem. V.6. 1995. 271 PP
5. Гололобов Ю.Г., Коломникова Г.Д., Крылова Т.О./Журн. общ.химии. Т. 64. 1994. 411 с.
