CC BY
41
УДК 547.592.1.543.51
СИНТЕЗ НОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ПУРИНА НА ОСНОВЕ АЛКОКСИМЕТИЛХЛОРИРОВАННЫХ 4-ВИНИЛЦИКЛОГЕКСЕНА И ХЛОРАЗОНА И ИХ ИССЛЕДОВАНИЕ
Г.И. Байрамов
Бакинский государственный университет. E-mail: tarana_chem@mail.ru
На основе алкоксиметилхлорированных 4-винилциклогексена и хлоразона были синтезированы их 4 новых производных пурина, ранее не известных в литературе. Было установлено, что каждое из них содержит несколько функциональных групп и 7 атомов азота, которые обладают свойствами высокоэффективных ингибиторов даже при малой концентрации 2.5; 5; 10 мг/л.
Ключевые слова: производные пурина, ингибитор.
SYNTHESIS AND RESEARCHES OF NEW DERIVATIVES OF PURINE ON THE BASIS OF ALKOKSIMETHYLCHLORINATED 4-VINYLCYCLOHEXENE AND CHLORAZONE
AND ITS INVESTIGATION G.I. Bayramov Baku State University
4 new derivatives, unknown in the literature before, were synthesized on the basis of alkoksimethylchlorinated 4-vinylcyclohexene and chlorazone. During the researches it was determined that each of them which contain several functional groups and 7 nitrogen atoms even at low concentration 2.5; 5; 10 mg/l have the characteristics of high-performance inhibitors.
Key words: derivatives of purine, inhibitor.
Ранее нами были синтезированы новые производные органических азотсодержащих соединений, а также дифенилгуанидин, гуанидин и исследованы их ингибиторные способности. На основании полученных данных [1-2] можно утверждать, что органические соединения, содержащие несколько функциональных групп и много атомов азота, могут использоваться как экономически, так и экологически высокоэффективные ингибиторы коррозии [3].
С этой точки зрения на основе считающихся самым дешевым сырьем в нефтехимической промышленности и промышленности органической химии октил, десил и ундесиловых спиртов, а также полученного на основе отхода производства синтетического каучука 2-хлорбутен-2-ола-4 были синтезированы а-хлоралкил и алкенилоксиметиловые эфиры. Далее проведением алкоксиметилхлорирования 4-винилциклогексенa, а также на основе хлоразона были синтезированы их 4 новых производных пурина (органических соединений V-VIII) ранее не известных в литературе.
Процентный выход, физико-химические константы и элементный анализ синтезированных I-VIII новых органических соединений приведены в табл. 1.
Синтез новых органических соединений I-VIII был проведен нижеследующими этапами:
I. На первом этапе известными в литературе [4-6] способами были получены а-хлор-алкил и алкенил эфиры
-50C
CH2O + ROH + HCl Т -----------► ROCH2CI + H2O,
где R = -C8H17; -C10H21; -C12H25; -CH2 -CH = CCl -CH3.
Состав, строение и физико-химические константы были определены известными методами и полученные данные соответствуют известным в литературе [4-6] показателям.
II. На втором этапе была проведена реакция между 4-винилциклогексена а-хлоралкил и алкенилоксиметил эфирами по известным в литературе [6] методам:
+ ROCH2Cl ZnCl^ ^ C ¥ CH2=CH-^V-Cl
CH2OR
где R = -C8H17; -C10H21; -C12H25; -CH2 -CH = CCl -CH3.
III. На третьем этапе была проведена реакция между 1-винил-3,4-(хлор, алкоксиметил) циклогексанами, а также 1-винил-3,4-[хлор(2-хлор-5-оксо-гексен-2)] циклогексаном с хлоразоном:
+ 2НС1 Т
Я = -С8Ні7 (I); -С10Н21 (II); -С12Н25 (III); -СН2 -СН = СС1 -СНз (IV).
IV. На четвертом этапе была проведена реакция между новыми соединениями производных хлоразона ^ГУ с пурином:
С
КН
/Я1-Я Я1-Я
+ НС1 Т
где
СН2=С^Ч>
Я = -С8Н17 (V); -С10Н21 (VI); -С12Н25 (VII); -СН2 -СН = СС1 -СН3 (VIII).
Далее было проведено исследование ингибиторной эффективности синтезированных производных пурина (У^Ш) на основе известного в литературе [8] «гравиметрического» метода потери массы металла.
В целях исследования ингибиторной эффективности соединений V-VIII в лабораторных условиях была создана очень сильно коррозированная среда. В табл. 2 приведены полученные показатели ингибиторной эффективности этих соединений. Как видно, каждое из соединений V-VIII по своей ингибиторной эффективности превышает известное в литературе [9] условно обозначенное нами А ингибиторное вещество, получившее авторское свидетельство.
Было установлено, что действительно много атомов азота соединения V-VIII являются экономически и экологически высокоэффективными ингибиторами. Вероятнее всего, новые синтезированные соединения V-VIII адсорбируются на поверхности стали и, проявляя свою ингибиторскую активность, положительно действуют на сталь, делая ее поверхность пассивной для коррозии. За счет наличия в составе новых соединений двойных связей, функциональных групп, атомов азота и за счет повышения плотности электронов в их составе поверхность стали становится пассивной к коррозии.
На основании исследования можно заявить, что синтезированные новые производные пурина (У-УШ,) могут использоваться как высокоэффективные ингибиторы защиты от коррозии стального технологического оборудования в нефтегазодобывающей, перерабатывающей промышленности, а также и в нефтехимической промышленности.
Как видно из строения и состава соединений V-VIII, можно вести исследования для использования их в разных направлениях, поэтому очень актуален синтез таких соединений в нефтехимической промышленности, а также в промышленности органической химии.
Экспериментальная часть
Синтез №,№-ди(1-винил-3,4-октоксиметил)циклогексан-3,4-№,№-хлоразона (I)
В колбу для синтеза помещают 2 г 2пС12, 11,075 г (0,05 г-моль) хлоразона и добавляют 100 мл метилового спирта. При температуре 60оС в течение 0,5 ч ведется перемешивание до полного растворения хлоразона. Затем из капельной воронки добавляется 14,325 г (0,05 г-моль) 1-винил-3,4-(хлор-октоксиметил)циклогексановый эфир и в течение 8 ч продолжается перемешивание при температуре 750С. При комнатной температуре реакционную смесь нейтрализуют 100 мл 10% раствора КаОИ и промывают 200 мл дистиллированной воды.
+
Таблица 1.
где
R, =
CH2=CH
CH2O-
Органический слой извлекается диэтиловым эфиром, затем растворитель отгоняют водоструйным вакуумом и органический слой сушат над СаС12. Затем синтезированный №,№-ди(1-винил-3,4-октоксиметил)циклогексан-3,4-№,№-хлоразона (I) отгоняется на вакуумной установке.
Синтез соединений №,№-ди(1-винил-3,4-десоксиметил)циклогексан-3,4-№,№-хлоразона (II), №,№-ди(1-винил-3,4-ундесоксиметил)циклогексан-3,4-№,№-хлоразона (III) и №,№-ди[1-винил-3,4-(2-хлор-5-оксогексен-2)]цикло-гексан-3,4-№,№-хлоразона (IV) был проведен аналогично синтезу соединения I.
Структуры синтезированных соединений хлоразона ЫУ были установлены на основании элементного анализа, ИК и масс спектров.
В ИК спектре этих соединений интенсивно проявляются полосы характеризующие
винильную, простую эфирную, метиленовую, метиловую КИ, С-К группы соответственно 910, 990; 1050, 1080; 2950; 1380, 1460, 1647, 2800, 2850, 3000; 3080, 3250; 3325, 3340; 1310, 1350 см"1; в группе азона С=С связь 1680 см-1; СН=К группу 1670 см-1; С=О связь 1705-1720 см-1; С6Н5 группу 700-780 см-1; в бензольном кольце С=С связь 1440, 1465, 1500, 1510, 1590-1600 см-1.
В ИК-спектре соединений IV наряду с перечисленными выше характеристиками структуры интенсивно проявляются и относящиеся к 2-хлор-5-оксогексен-2 группе С-С1 связь 680 см-1; связь С=С 1640 см-1.
В масс-спектрах соединений ЬГУ было определено, что их молекулярным массам соответствуют молекулярные ионы 721,5 т/е; 777,5 т/е; 835,5 т/е и 674,5 т/е.
Синтез №,№-ди(1-винил-3,4-октоксиметил)циклогексан-3,4-]Ч',№-азон-^-пурина (V)
В реакционную колбу для синтеза помещают 2 г 2иС12, 11,075 г (0,05 г-моль) хлоразона и добавляют 100 мл метилового спирта. До полного растворения хлоразона производится перемешивание в течение 0,5 ч при температуре 60оС. Затем из капельной воронки периодически подается 36,075 г (0,05 г-моль) №,№-ди(1-винил-3,4-октоксиметил)циклогексан-3,4-№,№-хлоразон и при температуре 60оС перемешивается 8 ч.
Таблица 2.
Показатели результатов исследования ингибиторной эффективности синтезированных новых производных пурина на основе алкоксиметил-хлорированных 4-винилциклогексена и хлоразона (V-VIII)
Условный номер соединения Концентрация ингибитора, мг/л 3% КаС1+нефт (10:1) И28 500 мг/л 0.3 N ИС1 +бензин (1:7) И28 1000 мг/л
Скорость коррозии, г/см2 -ч Эффектив- ность ингибитора, % Скорость коррозии, г/см2 -ч Эффектив- ность ингибитора, %
Без - 2.56 - 3.65 -
ингибитора
2.5 0.0012 99.95 0.007 99.80
V 5 0.0003 99.99 0.002 99.94
10 0,0001 100 - 100
2.5 0.0009 99.96 0.0051 99.86
VI 5 0.0001 100 0.0021 99.94
10 - - 100
2.5 0.0001 100 0.0034 99.91
VII 5 - 0.0009 99.97
10 - 100
VIII 2.5 - 100 0.0008 99.98
5 - 100
10
А [13] 200 98.5 98
При комнатной температуре реакционную смесь нейтрализуют 100 мл 10%-ного раствора NaOH и промывают 200 мл дистиллированной воды. Органический слой извлекается диэтиловым эфиром, растворитель отгоняют водоструйным насосом и органический слой сушат над СаС12. Затем синтезированное соединение V перегоняется на вакуумной установке.
Аналогично синтезу №,№-ди(1-винил-3,4-октоксиметил)циклогексан-3,4-№,№-азон-К1-пурина (V) проводится синтез соединений №,№-ди(1-винил-3,4-десоксиметил)циклогексан-3,4-№,№-азон-^-пурина (VI), №,№-ди(1-винил-3,4-ундесоксиметил)циклогексан-3,4-№,№-азон-^-пурина (VII) и N',N'-ди[ 1 -винил-3,4-(2-хлор-5 -оксогексен-2)] циклогексан-3,4-№,№-азон-К 1 -пурина (VIII).
Структуры синтезированных соединений V-VIII были установлены на основании элементного анализа, ИК- и масс-спектров.
В ИК-спектре соединений интенсивно проявляются полосы, характеризующие СН2=СН- группу 910, 990 см-1; простую эфирную группу С-О-С 1050, 1080 см-1; С-N связь 1310, 1350 см-1; СН3 группу 1380, 1400, 2990, 3030 см-1 ; СН2 группу 2950 см-1; в составе группы азона С=С связь 1680 см-1; Ch=N группу 1670 см-1; С=О связь 1705-1720 см-1; относящуюся к бензольному ядру С=С связь 1440-1465, 1500-1510, 1590-1610 см-1; СбН5 группу 700-780 см-1.
В масс-спектрах соединений V-VIII их молекулярные ионы имеют массы соответственно 805 m/е, 861 m/е, 917 m/е и 758 m/е.
ЛИТЕРАТУРА
1. Байрамов Г.И. Синтез новых азотсодержащих органических соединений на основе 2,6-дихлор-5оксогексен-2 эфира и их исследование // Азерб. хим. журн. - 2008. - №3. - С.174.
2. Байрамов Г.И. Синтез серо-, а также азот и серосодержащих новых органических соединений на основе 1-метил-1-хлор-2-октоксиметил-циклогексана // Химические проблемы / НАН Азербайджана. - 2008. - №1. - С. 96.
3. Рачев Х., Стефанова С. Справочник по коррозии. - М.: Мир, 1982. - С. 62.
4. Байрамов Г.И. Синтез новых гуанидиновых органических соединений на основе эфиров а-хлор-алкоксиметила, 2,6-дихлор-5-оксогексена-2, 1-метил и 4-винилциклогексенов и исследование // Вестник СамГУ. Естественнонаучная серия. - 2008. - №8/2/(67).
5. Поконова Ю.В. Химия и технология галоген эфиров. - Л.: Изд-во ЛГУ, 1982. - 243 с.
6. Байрамов Г.И. Дис. ... канд. хим. наук. - Баку: ИНХП АН Азерб. ССР, 1988. - С. 80, 82, 90.
7. Байрамов Г.И. Синтез новых производных дифенилкарбазона на основе а-хлор-метил-алкил и алкенил эфиров и хлоразона и их исследование // Молодой ученый. - Чита, 2009. - №5. - С.13-15.
8. Жук Н.П. Курс коррозии и защита металлов. - М.: Металлургия, 1968. - 361 с.
9. А.С. СССР, №1031141. ^№-дифенил-№-октокситметилгуанидина в качестве ингибитора коррозии стали в двухфазной системе // А.З. Шихмамедбекова, И.Ф. Мамедьярова, Г.И. Байрамов и др.- 1983.
УДК 541.64
НОВЫЙ МЕТОД СИНТЕЗА АРОМАТИЧЕСКИХ N-ФЕНИЛЗАМЕЩЕННЫХ
ПОЛИДИАЦИЛАМИНОВ
В.Г. Котляров, В.Ф. Бурдуковский
Байкальский институт природопользования СО РАН, Улан-Удэ. E-mail: burdvit@mai1.ru
Обнаружена возможность трансформации поликарбоксиимидатов, полученных поликонденсацией дикарбоновых кислот с имидоилхлоридами дикарбоновых кислот в ароматические N-фенилзамещенные полидиациламины. Такая перегруппировка происходит в результате термического воздействия при 150 °С в течение 10 ч, а в растворе N-метилпирролидона по истечении 6-8 ч при 120 °С. Полученные полимеры растворимы в органических растворителях и обладают высокой стойкостью к термоокислительной деструкции.
Ключевые слова: трансформация, поликарбоксиимидат, поликонденсация, дикарбоновая кислота, имидоилхлорид дикарбоновой кислоты, N-фенилзамещенный полидиациламин, N-метилпирролидон, термоокислительный.
