СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ГИДРАЗИНА НА ОСНОВЕ α-ХЛОРАЛКОКСИМЕТИЛ ЭФИРОВ И 4-ВИНИЛЦИКЛОГЕКСЕНА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

MUMM-HESSE REARRENGEMENT IN THE SYNTHESIS OF N-PHENILSUBSTITION POLYDIACYLAMIDES V.G. Kotlyarov, V.F. Burdukovskiy Baikal Institute of Nature Management of SB of the RAS, Ulan-Ude

N-phenilsubstition polydiacylamides received by polycondensation imidoylchloride with dicarboxylic acids in an inert atmosphere at 160-170oC durations 16 hours. The polymers soluble in organic solvents also possess high stability to thermooxidative stability.

Key words: N-phenilsubstitution polydiacylamide, polycondensation, imidoylchloride, dicarboxylic acid.

В настоящее время все большее внимание уделяется полимерным материалам, которые, как известно, по физико-механическим характеристикам превосходят многие металлы и их сплавы. Однако применение многих известных полимеров существенно ограничивается их плохой способностью к переработке [1]. В связи с этим актуальной становится проблема получения высокотехнологичных полимеров новыми способами.

Целью работы является разработка нового метода получения N-фенилзамещенных полидиацила-мидов.

Исследование модельного превращения показало, что наибольший выход целевого продукта достигается при высокотемпературном синтезе в среде ^метил-2-пирролидона или сульфолана продолжительности свыше 10 ч и при 140оС.

Синтез полимеров осуществляется при поликонденсации имидоилхлоридов и дикарбоновых кислот по следующей схеме:

O O

XX ."W i-AA

--Л г-М—Dh 1/ mi N° L I J

Ph I

Ph

Предполагается, что такое превращение проходит через стадию образования соединения I, которое перегруппировывается в целевой продукт II.

Исследование реакции К,№-дифенилизофталимидоилхлорида с изофталевой кислотой показало необходимость присутствия акцептора выделяющегося хлороводорода, проведения реакции более 16 часов и при температуре 160-170оС в инертной атмосфере.

Полученные полимеры показали термостойкость свыше 400°С и хорошую растворимость в ДМФА, ДМАА, ДМСО, м-крезоле.

Работа выполнена при поддержке гранта для молодых ученых Республики Бурятия.

ЛИТЕРАТУРА

1. Виноградова С.В., Васнев В. А. Поликонденсационные процессы и полимеры. - М.: Наука, 2000. - 373 с.

УДК 547.592.1.543.51

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ГИДРАЗИНА НА ОСНОВЕ а-ХЛОРАЛКОКСИМЕТИЛ ЭФИРОВ И 4-ВИНИЛЦИКЛОГЕКСЕНА

Г.И. Байрамов

Бакинский государственный университет, химический факультет. E-mail: [email protected]

На основе эфиров а-хлороктоксиметила, а-хлордецоксиметила, а-хлорундецоксиметила, 2,6-хлор-5-оксогексена-2 и 4-винилциклогексена получены 1-винил-3,4-(хлор, алкоксиметил) циклогексан и 1-винил-3,4-(хлор, 2-хлор-5-оксогексен-2) циклогексан. На основе этих соединений синтезированы новые азотсодержащие (гидразиновые) соединения. Результаты исследования позволяют применять их в качестве ингибиторов коррозии стального оборудования нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности с высокой эффективностью (98-100%) в кислых (сероводородсодержащих и не содержащих) средах.

Ключевые слова: производные гидразина, ингибиторы.

SYNTHESIS AND RESEARCH OF NEW DERIVATIVES HYDRAZINE ON THE BASIS OF a-CHLORINE-ALCOXYMETHYL ETHERS -AND 4-VINYLCY CL OHEXANE

G.I. Bayramov

Baku State University, Chemical Faculty On the basis of ethers-a-chlorine-oxytoxymethyl, a-chlorine-desoxymethyl, a-chlorine-undesoxymethyl, 2,6-chlorine-5■ oxyhexene-2 and 4-vinylcyclohexane are received 1-vinyl-3,4(chlorine, alcoxymethyl)cyclohexanes and 1-vinyl-3,4 (chlorine, 2-

chlorine-5-oxyhexene-2) cyclohexane. The basis of these connections are synthesized new azotcontaining (hydrazine) organic con-

the industry with high efficiency (98-100%) in sour (hydrogensulfide-containing and not containing) environments.

Key words: derivatives hydrazine, inhibitors.

Новые соединения, синтезированные в ряду производных гидразина, обозначены как V-VIII и имеют общую формулу:

где Я1= -ЫН-ЫН2 Я2= -СН2ОС8Н17 (группа соед. V); -СН2ОС10Н21 (группа соед. VI); -СН2ОС12Н25 (группа соед. VII); -СН2ОСН2СН=СС1СН3 (группа соед. VIII).

Данные соединения повышают устойчивость стали к коррозии и наводораживанию в двухфазных средах и соляной кислоте. Ингибирующие свойства соединений V-VШ определяют на образцах стали марки ст.3 размером 40x20x2 мм при постоянном перемешивании (600-800 об/мин) испытуемых коррозионных сред. Расход соединений на 1 л коррозионной среды, степень защиты (2) рассчитывают "гравиметрическим“ методом по потере массы металла в среде с ингибиторами и без него, время испытания 3 ч. Наводораживание стали определяют методом вакуум-нагрева при температуре 800°С и давлении 10-5 мм. рт. ст. и рассчитывают степень защиты стали в присутствии ингибитора. Результаты исследования в различных коррозийных средах и сравнение их с аналогом приведены в табл. 2.

Синтезированные соединения ГУ^! уменьшают скорость коррозии при концентрации 100-200 мг/л по сравнению с известным соединением А [1] с 0,33 до 0,005 г/м2-ч в двухкомпонентной системе.

Химическая формула соединения А:

При исследовании результатов установлено, что действительно, соединения IV-VI обладают высоким защитным эффектом от коррозии и наводораживания стального оборудования нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности в кислых средах (сероводородсодержащих и не содержащих). Наличие гидразиновой группы -ЫН-КН2, а также непредельного эфира при прочих равных условиях приводит к повышению эффекта защиты от 68 до 100%. К повышению защитного эффекта приводит также увеличение алкоксиметильного радикала в ряду функциональнозамещенных алкилциклогексанов. Исследования [2] показали, что на эффект защиты оказывает влияние не только наличие или отсутствие кратной связи, но и природа функциональных групп и их пространственное расположение. Эти факторы способствуют физической и химической сорбции - образованию комплекса между молекулой ингибитора и металлом, о чем свидетельствуют величины теплоты десорбции этих соединений. Теплота десорбции замещенных производных винилциклогексанов больше, чем у производных метилциклогексанов. А также вероятнее всего, что, адсорбируясь на поверхности стали, синтезированные новые соединения гидразина V-VIII, проявляя свою ингибиторную активность, положительно действуют на сталь, делая ее поверхность пассивной для коррозии. За счет действия в составе новых соединений двойных связей, финкциональных групп, атомов азота и за счет повышения плотности электронов в их составе поверхность стали становится пассивной к коррозии.

На основании исследовательской работы можно заявить, что синтезированные новые производные гидразина (V-VIII) могут использоваться как высокоэффективные ингибиторы коррозии для стального технологического оборудования в нефтегазодобывающей, перерабатывающей промышленности, а также и в нефтехимической промышленности. Можно вести исследования для использования их в разных направлениях, поэтому очень актуален синтез таких соединений в нефтехимической промышленности, а также в промышленности органической химии.

Синтез проведен в три этапа по следующим схемам: на первом этапе были получены нижеследующие соединения а-хлор эфиров по известным методам [2-5]

nections. Results of research allow to apply them as inhibitors corrosion of the steel equipment oil-extracting and an oil refinery of

Экспериментальная часть

1) СН20 + Я0Н+ НС1-

жосна+н2о

где Я = -С8Н17; -С10Н21; -С12Н25; -СН2СН=СС1СН3

На втором этапе было проведено алкоксиметилгалогирование 4-винилциклогексена по известному методу [5]

2)

+ Я1С1

С1

где Я]= -СН2ОС8Н17 (группа соед. I); СН2ОС10Н21 (группа соед. II); -СН2ОС12Н25 (группа соед. III); -СН2ОСН2СН=СС1СН3 (группа соед. IV)

На третьем этапе были синтезированы нижеследующие соединения (V-VIII) по известному методу [5]

3)

СН2=СН-

С1

К-1

СН2=СН-

Я2

Я,

+ 2 НС1

где Я2 = -МН-МН2; Я1 = -СН20С8Н17 (группа соед. V); -СН2ОС10Н21 (группа соед. VI); -СН20С12Н25 (группа соед. VII); -СН20СН2СН=СС1СН3 (группа соед. VIII ).

Физико-химические характеристики и данные элементного анализа соединений ЬУШ приведенні в табл. 1. Составы и структуры синтезированных новых соединений (V-VIII) установлены на основании данных элементного анализа и ИК-, ПМР- и масс-спектров. В масс-спектре молекулярные ионы соединений V-VIII имеют массу 282,0; 310,0; 238,0; 258,5. В ИК-спектре соед. V-VIII были выявлены полосы, характеризующие винильную группу (3080, 647-1650, 910, 980 см-1), простую эфирную (1056-1080 см-1) метильную или метиленовые группы (1382, 1451, 2850-3000 см-1), группу -МН-МН2 в области 1580, 900 см-1; соед. VIII проявляются и полосы, характеризующие С=С связь 1680 см-1, С-С1 связь 650 см-1, СН3 группы 1380, 1400, 1460, 2990 см-1. В спектре ПМР соединений V-VIII в области 4,6-7,8 м.д. проявлялся уширенный мульти-плет, начало которого относится к протонам винильной группы (4,2-4,8 м.д.), а остальная часть мультиплет-ного сигнала (4,8-7,8 м.д.) - к протонам -МН-МН2.

Синтез 1-винил-3,4-(хлор, октоксиметил)циклогексана (I)

На смесь из 1 г-моль а-хлороктоксиметилового эфира, 0,32 г 2иС12, 150 мл серного эфира при температуре 10-15°С постепенно по каплям подавали 1 г-моль 4-винилциклогексен. Реакционная смесь перемешивали 6 ч при комнатной температуре, промывали водой, затем органический слой сушили над СаС12, отгоняли от растворителя. Остаток перегоняли под вакуумом и выделили 1-винил-3,4-(хлор, октоксиме-тил)циклогексан (I). Аналогично синтезированы 1-винил-3,4-(хлор, децоксиметил)циклогексан (II) и 1-винил-3,4- хлор, ундецоксиметил)циклогексан (III).

Синтез 1-винил-3,4-(хлор, 2-хлор-5-оксогексен-2 циклогексана (IV)

В колбу для синтеза поместили 50 мл серного эфира, 0,25 г-моль (39 г) 2,6-дихлор-5-оксогексена-2 и 2,32 г (6% от веса а-хлорэфира) свежепрокаленного, растертого в порошок 2иС12. Смесь нагревали до 25°С и при перемешивании по каплям подавали 0,3 г-моль (32 г) 4-винил-циклогексана. По окончании подачи циклоолефина смесь перемешивали 6 ч при температуре конденсации серного эфира, затем оставили на ночь. После промывки 5%-ным раствором №0Н, промыли водой, отделили органический слой, отогнали растворитель под вакуумом водоструйного насоса и высушили на СаС12. Остаток разогнали под вакуумом и выделили 1-винил-3,4-(хлор, 2-хлор-5-оксогексен-2) циклогексан (IV).

Синтез 1-винил-3,4-(гидразин, октоксиметил) циклогексана (V)

В колбу для синтеза поместили 0,25 г-моль (17 г) солянокислого гидразина и 150 мл этилового спирта. Смесь перемешивали 2 ч при температуре 65°С, затем постепенно добавляли 0,1 г-моль (28,6 г) 1-винил-3,4-(хлор, октоксиметил) циклогексана. Реакционную смесь перемешивали 8 часов при температуре 70°С и оставили на ночь. На следующий день в колбу добавили 150 мл 45%-ного раствора уксуснокислого натрия до полного растворения полученного осадка. Органический слой извлекли эфиром, после сушки над СаС12 перегнали под вакуумом, выделили 1-винил-3,4-(гидразин, октоксиметил) циклогексан (V).

СН2=СН

СН2=СН

1, 0 С

+ Я2- Н • НС1

Таблица 1

Физико-химические константы и элементный анализ синтезированных соединений 1-УШ

№ со- ед. Формула соединения Вы- ход. % Т 0С Ткип С (мм. рт.ст.) п20 пв мяв, % Найдено, масс. % Брутто формула, Мол. вес. Вычислено, мас.%

найде- но вы- чис- лено С Н С1 N С Н С1 N

I Ш2=СИ— 1^р)'СН2ОС8Н17 89 161-163 (3) 0,9160 1,4591 85,49 84,948 70,83 11,14 12,69 С17Н31ОС1 286,5 71,25 10,83 12, 42

II СН2= сн—С1 СН2ОС10Н21 89,5 173-175 (3) 0,9060 1,4548 94,56 94,38 73,05 10,16 11,36 С19Н35ОС1 314,5 72,49 9,85 11, 28

III СН2=СН г'"'” ^>С1 1^^1-СН2ОСі2Н25 88,7 184-185 (3) 0,9292 1,4587 99,53 99,43 74,82 10,68 10,78 10,78 С21Н39ОСІ 342,5 74,45 10,34 10, 49 -

IV СН2= СН—С1 1 ^1'сн20сн2сн=сасн3 87,9 142-144 (3) 1,0480 1,4839 71,64 70,84 59,89 7,24 27,14 СвНмОСЬ 263 59,31 7,6 26, 99

V СН2=СН .-КІН—КН 1^^^СН20С8Ні7 86,5 117-119 (3) 0,8929 1,4661 87,57 87,15 72,5 12,29 9,68 СПН34ОК 282 72,34 12,05 - 9,9 3

VI СН2= СН |^^^К1Н—КН 1^^|-СН2ОСі0Н2і 87,5 131-132 (1) 0,8976 1,4758 97,37 97,25 73,79 12,65 9,51 СИН38ОК2 310 73,55 12,26 9,0 3

VII СН2= СН ґ^'''^уКН~ КН2 І^^-С^ОС^ 87,0 145-146 (1) 0,9191 1,4826 104,95 104,84 74,83 12,72 8,18 С21Н42ОК2 338 74,56 12,43 8,2 8

VIII СН2=СН 1'"' ^З-'КН—КН2 1 ~7-СН2ОСН2СН=ШСН3 85,5 121-123 (1) 0,9940 1,4991 76,42 76,12 60,65 109,17 20,34 13,98 С^и^О С1 258,5 60,34 8,89 13, 73 10, 83

Таблица 2

Результаты исследований синтезированных соединений У-УШ в качестве ингибиторов коррозии

Ингибитор (номер соед.) Концентрация ингибитора мг/л 3% №С1 + октан (7:1) 0.04 % СН3СООН + октан (1:1) 0,1 N НС1

СҐ г, % ^ 2 см3/100г О4 N ,К /г г, % ^ 2 см3/100 г г1 ,% К, г/м2.ч г, % ^ 2 см3/100г О4 N

Без ингибитора - 2,5 - 0,90 - 2,65 - 0,60 - 13,5 - 1,1 -

сн2=сн—ш2 1^р1'СН2ОС8Н17 (V) 100 200 500 1000 4000 1000+5 мл ги8О4 0,01 0,005 99,6 99, 98 0,16 0,11 0,006 82,22 87,77 99,93 0,40 0,015 0,001 84,90 99,43 99,96 0,28 0,16 0,005 53.33 73.33 99,16 10,5 5.7 3.8 1,4 1,0 0,45 0,22 57,77 71,85 89,63 92,59 96,66 0,86 0,72 0,41 0,36 10,91 21,82 34,54 62,73 85,45 94,3

СН2^СН ын'ын2 1 ^^СН2ОС,оН21 (VI) 100 200 500 1000 4000 1000+ 5 мл ги8О4 (1%) 0,008 0,004 99,68 99,98 0,10 0,05 88,89 94,0 0,30 0,009 88,6 99,96 100 0,14 0,12 0,002 76,66 80,0 99,7 3.8 3,5 1,2 0,4 0,5 0,35 71.8 77.8 91,1 97,0 99,6 97,4 0,74 0,65 0,30 0,10 0,02 0,01 32,73 37.2 72,7 90,9 98.2 99,1

СН2=СН ^'^'^Ш-Ш2 [^^-сНгОс^Н^ (VII) 100 200 500 1000 4000 5 мл ги8О4 1% 0,005 0,001 99,8 99,96 0,05 0,01 94,0 98,88 0,25 0,002 90,56 99,9 0,08 0,001 87 99,8 3,0 2,5 0,5 0,01 0,0007 77,77 81,48 96,29 99,92 99,94 0,5 0,4 0,02 0,01 0,006 54.5 63.6 98,2 99,1 99,45

СН2 СН/\ '^2 _ "Т (Т сн2осн2сн ІІССІ 1^3 (VIII) 100 200 500 1000 4000 1000+ 5 мл ги8О4(1%) 0,002 99,92 100 0,02 97,77 100 0,05 98,11 100 0,001 99,8 100 0,2 98,5 100 100 0,01 99,1 100 100

1 -винил-3,4(дибутиламин, октоксиметил циклогексан) 200 0,33 86,6 Данных не имеется 0,02 99,6 Данных не имеется Данных не имеется

Аналогично синтезированы 1-винил-3,4-(гидразин, децоксиметил) циклогексан (VI) и 1-винил-3,4-(гидразин, ундецоксиметил) циклогексан (VII).

Синтез 1-винил-2,3-(гидразин, 2-хлор-5-оксогексен-2) циклогексана (VIII)

Синтез проведен аналогично 1-винил-3,4-(гидразин, октоксиметил) циклогексана (V). Из 0,05 г-моль (13,15 г) 1-винил-3,4-(хлор,2-хлор-5-оксогексен-2) циклогексана и 0,3 г-моль (20,55г) солянокислого гидразина был получен 1-винил-2,3-(гидразин, 2-хлор-5-оксогексен-2) циклогексан (VIII).

ЛИТЕРАТУРА

1. A.C. №1055094 СССР от 11.04.1983. 1-винил-3,4-(дибутиламин, октоксиметил) циклогексан в качестве ингибитора коррозии стали в двухфазных системах / Д.З. Шихмамедбекова, И.Ф.Мамедярова, Г.И. Байрамов и др.

2. Поконова Ю.В. Химия и технология галоген эфиров. - Л.: Изд-во Ленинградского университета, 1982. -C. 249.

3. Поконова Ю.В. Галоид эфиров. - М.: Химия, 1966. - C. 57

4. Байрамов Г.И. Алкоксиметилгалогенирование замещенных циклогексенов, синтез и применение производных продуктов: дис. ... канд. хим. наук. - Баку: Изд-во Бакинского госуниверситета, 1988. - С. 89-90, 152

5. А.С. №1550881 СССР от 11.04.1989. Производное 1-винилциклогексангидразина в качестве ингибитора коррозии и наводороживания стали в двухфазных средах и соляной кислоте / Д.З. Шихмамедбекова, И.Ф. Ма-медярова, Г.И. Байрамов, Д.А. Бахышова, Д.Г. Селимханова.

УДК 541.64

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДОБЕНЗИМИДАЗОЛОВ

В УСЛОВИЯХ ХОЛОДНОГО КЛИМАТА

О.В. Ильина, Ж.П. Мазуревская Байкальский институт природопользования СО РАН, Улан-Удэ. E-mail: [email protected]

Исследованы эксплуатационные свойства полимерных материалов на основе полиамидобензимидазолов в условиях холодного климата.

Ключевые слова: полиамидобензимидазолы. эксплуатационные свойства

THE STUDY OF IN-USE PERFORMANCES OF POLYMERS MATERIALS ON BASIS OF POLYAMIDOBENZIMIDAZOLES UNDER CONDITIONS OF COLD CLIMATE

O.V. Ilyina, Zh.P. Mazurevskaya Baikal Institute of Nature Management of SB of the RAS, Ulan-Ude

In-use performances of polymers materials on basis of polyamidobenzimidazoles have been considered under conditions of cold climate.

Key words: polyamidobenzimidazoles, in-use performances.

Известно [1, 2], что в условиях резко континентального холодного климата с отрицательными среднегодовыми температурами полимерные материалы и композиции на их основе стареют гораздо интенсивнее, чем в зоне умеренного климата. Поэтому при создании полимерных материалов, эксплуатируемых в зонах холодного климата, представляется необходимым модификация состава и структуры полимеров.

В качестве стабилизатора использовалась сажа, поскольку известно [3], что она адсорбирует солнечные лучи, является антиоксидантом, ингибитором, положительно влияет на ингибирующую активность других антиоксидантов, вызывая синергический эффект. Кроме того, сажа имеет кислотность, на ее поверхности обнаружены кислородсодержащие функциональные группы и свободные радикалы, способные рекомбинировать радикалы, возникающие при деструкции полимера. Сажу давно применяют в качестве наполнителя и стабилизатора, т.к. это дешевый, доступный, активный и, кроме того, эффективный стабилизатор при старении полиамидов.

Композиционные пресс-материалы в виде лопаток были получены из полиамидобензимидазолов с добавлением 1 масс.% сажи методом прямого прессования. Изготовленные образцы были экспонированы в естественных условиях холодного климата в течение трех лет. В процессе старения полимерных образцов фиксировалось изменение таких характеристик, как молекулярная масса (приведенная вязкость растворов полимеров), разрушающее напряжение при растяжении, относительное удлинение при разрыве, снимались кривые динамического термогравиметрического анализа и ИК-спектры.