CC BY
46
306 Вестник СамГУ — Естественнонаучная серия. 2008. №3(62).
ХИМИЯ
УДК 547.592.1.543.51
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ АЗОТ- И АЗОТ-СЕРОСОДЕРЖАЩИХ АЛКОКСИМЕТИЛХЛОРБУТАНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ
© 2008 Г.И. Байрамов1
На основании а-хлорметилизооктилового, а-хлорметилундецилово-го эфиров и хлористого металлила синтезированы новые азот- и азот-серосодержащие органические соединения 111^1. Номерованные соединения Ш^1 могут использоваться в качестве ингибиторов сероводородной коррозии и наводораживания стали оборудований нефтяных и газоконденсатных скважин, в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, а также в качестве бактерицида сульфат-восстанавливающих бактерий. Получены высокоэффективные ингибиторы новых органических соединений.
Ключевые слова: азотсеросодержащие органические соединения, ингибитор.
На основе НС1, пароформа, спиртов С8Н17ОН, С12Н25ОН были синтезированы а-хлорметил изооктиловый и ундециловый эфиры по известной методике [1—2]. Затем на основании а-хлорметилизооктилового, а-хлорметилундецилового эфиров и хлористого металлила синтезированы новые производные алкоксиметил-хлорбутана (константы новых производных алкоксиметил-хлорбутана приводятся в табл. 1 общей формулой:
ЮСН2СН2С(СНэ)(СН2С1)Х,
( ✓Ш1Л +
где Я= изо С8Н17, -С12Н25; X = К(С2Н5)2; -Я —С С1.
V ЧШ12/
Синтезированные соединения используются в качестве ингибиторов сероводородной коррозии и наводораживания стали, а также бактерицида сульфатвосстанавливающих бактерий.
1 Байрамов Гияс Ильяс оглы, кафедра экологической химии Бакинского государственного университета, 370145, Азербайджан, Баку, ул. З. Халилова, 23.
Известен способ защиты стали от сероводородной коррозии с использованием в качестве ингибитора алкилпиридинийсульфата (соед. А) [3], изо-тиурониевой соли (соед. Б) [4]. Недостатком этих аналогов является относительно низкая степень защиты и невозможность использования во всех случаях в качестве ингибиторов наводораживания стали.
Наиболее близким к описываемому ингибитору как по структуре, так и по достигаемому эффекту является 1-октокси-3-метил-5-диэтиламинопептен (соед. Б) [4].
Эффективность степени защиты стали нефтяных и газоконденсатных скважин у соединений А и Б значительно ниже эффективности описанных новых соединений III-VI в аналогичных условиях.
Исследовано, что синтезированные III—VI органические соединения являются новыми ингибиторами, обладающими высокой эффективностью против коррозии и наводораживания стали, а также бактерицидностью против сульфатвосстанавливающих бактерий.
Описываемые ингибиторы были испытаны против коррозии в среде, имитирующей условия сероводородосодержащих нефтяных газоконденсатных скважин, против коррозии, вызываемой наводораживанием стальных образцов. Результаты приведены в таблицах 2-4.
Как видно из данных табл. 3, степень защиты стали от абсорбции водорода при использовании веществ-аналогов соединений А и Б в условиях нефтяных и газоконденсатных скважин составляет соответственно 8; 46,1 и 29; 60,3, что значительно ниже чем у новых синтезированых соединений.
Полное уничтожение бактерий в случае использования аналогов соединений А и Б происходит при концентрациях в 2-8 раз меньших, чем в случае исследованных новых синтезированных соединений (III-VI). Бакте-рицидность испытана на сульфатвосстанавливающих бактериях.
Бактерицидность соединений (III-VI) против коррозии, вызываемой сульфатвосстанавливающими бактериями, определяли на минеральной среде постенга ” в” по развитию чистой культуры бактерий ’’Десулфовиб-рио оксилфурианс вар астелурии”. Количество выделяемого сероводорода определяли йодометрическим титрованием. Концентрация препаратов 0,5-0,0025%. В водные растворы соединений III-VI добавлен эмульгатор ОП-10, количество которого составляло 0,125% от исходного веса.
Коррозионные испытания соединений III-VI в условиях нефтяных и газоконденсатных скважин проводили в четырехгорлых колбах при постоянном перемешивании (600 об/мин) коррозионной смеси при 22-23 °С. Поверхностью испытываемых образцов была ст. 3. Пластинки размером 40x20x2 мм были заранее отшлифованы и обезжирены.
Время испытания 3 ч. Расход ингибитора рассчитывали на 1 л коррозионной среды. Скорость коррозии и защитный эффект ингибитора определили гравиметрическим методом [6] по потере массы металла, а коэффициент торможения — отношением скорости коррозии без ингибитора и при наличии ингибитора.
Экспериментальная часть
Синтез был проведен по нижеследующим схемам:
kat., V с
1) CH2O + ЮН + На Т Я0СН2С1 + Н20, где И = изо С8Н17;
—С12Н25
2) 1 - С8Н17ОСН2С1 + СН2 =
ка^ ^° с
= С(СНз) - СН2С1 С8Н17ОСН2(СН2 + С(СНз)С1 - СН2С1)
I
3) С12Н25ОСН2С1 + СН2 =
ка^ ^° с
= С(СНз) - СН2С1 С12Н25ОСН2СН2С(СНз)С1 - СН2С1
II
kat., ^°с
4) 1 - С8НпОСН2С(СНз)С1 - СН2С1 + Ш(С2Н5)2 —»
kat., ^°с
1 - С8Н17ОСН2СН2С(СНз)СН2С1 + НС1
|
IV N^5)2
kat., ^° с
5) С12Н25ОСН2С(СНз)С1 - СН2С1 + КН(С2Н5) —»
kat., ^°с
С12Н25ОСН2СН2С(СНз)СН2С1 + НС1
|
IV N^5)2
ка^ V с
6) 1 - С8НпОСН2С(СНз)С1 - СН2С1 + Б = С(Ш2)2 —»
kat., ^°с
[1 - С8Н17ОСН2СН2С(СНз)(СН2С1) - Б - С^ЩЪГСГ
V
ка^ V с
7) С12Н25 ОСН2С(СНз)С1 - СН2С1 + Б = С№)2 —>
kat., ^° с
[С12Н25ОСН2СН2С(СНз)(СН2С1) - Б - С^ЩЪГСГ VI
Синтез 1-изо-октокси-3-метил-3,4-дихлорбутана (соед. I)
К смеси 178,5 г а-хлорметил-изо-октилового эфира, 3,57 г (2 % от веса а-галоген эфира) порошкообразного 2пС12 и 200 мл этилового спирта при температуре 65-70 °С прибавляют 90,5 г хлористого металлила. Смесь перемешивают 6 ч, промывают водой, сушат, отгоняют растворитель. Остаток переносят на вакуумную установку, где получают 142,8 г (с выходом 80 %) 1-изооктокси-3-метил-3,4-дихлорбутана (соединение I).
Известным методом определены химические структуры и состав синтезированных соединений I—VI. Физико-химические константы и элементный анализ приведены в табл. 1.
Таблица 1
Физико-химические константы и элементный анализ соединений !-У!
№ соеди- нения Т кип. °С (мм.рт.ст) или Т.пл. °С а20 4 2° “б МЯ0 Брутто формула Элементный анализ
най- дено вычис- лено Найдено/вычислено, %
С Н С1
I 129-131 (1) 1,0420 1,4809 73,61 73,86 С13Н26ОСІ2 57,81/ 57,99 10,04/ 9,66 26,74/ 26,74
II 169-171 (1) 0,9969 1,4772 92,13 92,43 с17н34осеч 63,08/ 62,77 10,50/ 10,46 22,10/ 21,85
III 156-157 (2) 0,9460 1,4759 90,98 91,47 С„Н36ОСЕЧ 66,98/ 66,77 11,36/ 11,78 11,31/ 11,62
IV 195-197 (1) 0,9090 1,4634 109,05 110,04 СгзймОСЕЧ 69,38/ 69,71 12,51/ 12,17 10,31/ 9,82
V 119-120 - - - - СпИзоОСЬ^Э 47,08/ 45,85 9,29/ 9,00 21,76/ 21,32
VI 131-132 - - - - С17Н38ОС12]Ч28 52,76/ 52,44 10,16/ 9,76 18,51/ 18,25
Таблица 2
Исследование эффекта ингибирования в условиях, имитирующих условия сероводородосодержащих нефтяных и газоконденсатных
скважин
Инги- битор Концен- трация мг/л 0,04 % СН3СООН+ОКТАН (1:1) НгЭ 1000 мг/л 3 % №С1+нефть (7:1) НгЭ 500 мг/л
Скорость коррозии, г/м2.ч. Степень защиты, % Коэффи- циент тормо- жения Скорость корро- зии, г/м2.ч. Степень защиты, % Коэффи- циент тормо- жения
Без ингиби- тора - 6,5 - - 3,4 - -
соед. III 100 0,06 99,2 108,33 0,13 96,18 26,15
соед. V 100 0,43 93,0 15,12 0,21 93,82 16,19
соед. IV 50 100 0,36 0,18 94,4 97,23 18,06 36,11 0,34 0,1 90,0 97,05 10 34
VI 50 100 0,54 0,32 91,7 95,0 12,04 20,31 0,6 0,17 82,35 95 5,67 20
Без ингиби- тора - 2,2 - - 2,8 - -
соед. А [3] 100 0,6 73 4 0,53 81,07 5,28
соед. Б [4] 100 0,2 91 11 - 100 -
Таблица 3
Сравнительные свойства наводораживания синтезированных новых соединений в качестве ингибиторов коррозии и известных аналогов
Инги- битор Концен- трация, мг/л 3 % №С1+ нефть (15:1), Н23 500 мг/л 0,04 % СН3СН+ Бензин (1:1), Н23 1000 мг/л
Объем абсорбиро- ванного водорода, см3/100г Степень защиты от абсорбированного водорода, % Объем абсорбированного водорода, см3/100 г Степень защиты от абсорбированного водорода, %
Без инги- битора - 3,9 - 5,8 -
соед. III 100 1,65 57,69 1,3 77,58
соед. IV 100 0,88 77,44 1,04 82,07
соед. V 100 1,92 50,8 2,06 64,48
соед. VI 100 1,48 62,05 1,41 75,7
Без инги- битора - 2,5 - 3,8 -
соед. А [3] 100 2,3 8 2,7 29
Без инги- битора - 3,1 - 4,08 -
соед. Б [4] 100 1,67 46,13 1,52 62,75
Синтез 1-ундецокси-3-метил-3,4-дихлорбутана (соед.11)
Синтез проведен аналогично синтезу соединения I. Для проведения синтеза и получения соединения II использовано 234,5 г а-хлор-метилундецилового эфира, 90,5 г хлористого металлила в присутствии 4,7 г катализатора ХпС12. В результате синтеза получено 192,29 г 1-ундецокси-3-метил-3,4-дихлорбутана (соединение II) (с выходом 82 %).
Синтез 1-изооктокси-3-метил-4-хлор-3-диэтиламин-бутана (соед. III)
К смеси 150 мл бензола и 135 г (0,5 моль) соединения I, нагретой до 60-65° ^ прибавляют 52 г (0,7 моль) диэтиламина, перемешивают при этой температуре еще 6 ч, потом промывают, сушат СаСІ2, отгоняют бензол.
Таблица 4
Сравнительные свойства наводораживания синтезированных новых соединений в качестве ингибиторов коррозии и известных аналогов
№ соед. Соединения Концен- трация, % Количество Н23, мг/л
При наличии препарата В кон- троле
Синтезированные
III СН3 1 изо- С8Н17ОСН2СН2ССН2С1 1 щ:2н5)2 0,05 0,0025 0 255 255
IV сн3 1 изо- С12Н250СН2СН2ССН2С1 1 щ:2н5)2 0,1 0,05 0,0025 0 154 255 255
V [1 - С8Н17ОСН2СН2С(СНз)(СН2С1) - Б -— С(Ж2)2]+СГ 0,05 0,0025 0 255 255
VI [С12Н250СН2СН2С(СНз)(СН2С1) - в -- С(Ж2)2]+СГ 0,1 0,05 0,0025 0 108 255 255
А[3] Эталонные 0,3 0,2 0,1 0,05 0 101 160 255 255
Б [4] Эталонные 0,4 0,3 0,2 0,1 0 156 192 255 255
Остаток перегоняют под вакуумом. Получают 113,4 г (с выходом 84 %) 1-изо-октокси-3-метил-4-хлор-3-диэтил-аминбутана (соединение III).
Синтез 1- ундецокси-3 метил-4 -хлор-3-диэтиламинбутана (соед. IV)
К смеси 200 мл бензола и 181 г (0,5 моль) соединения II, нагретой до 70-75 °С прибавляют 52 г (0,7 моль) диэтиламина, перемешивают при этой температуре еще 6 ч, потом промывают дистиллированной водой, сушат над CaCl2, отгоняют бензол. Остаток перегоняют под вакуумом. Получено 147,52 г (с выходом 81,5 %) 1-унде-цокси-3-метил-4-хлор-3-диэтиламинбутана (соединение IV).
Синтез изотиурониевой соли 1-изо-октокси-3-метил- 3,4-дихлорбутана
(соед. V)
Смесь, состоящая из 17,5 г (0,23 моль) тиомочевины, 50 мл этилового спирта, 67,2 г (0,25 моль) 1-изооктокси-3-метил-3,4-дихлорбутана перемешивают при 65-70° C в течении 8 ч. Затем реакционная масса охлаждается. Образованный остаток отделяют и промывают эфиром, сушат под вакуумом до постоянного веса.
Полученная изотиурониевая соль 1-изооктокси-3-метил-3,4-дихлорбутан (соединение V) является хорошо растворимым в воде белым кристаллическим соединением. Выход ее составляет 53,43 г. (79,5 %).
Синтез изотиурониевой соли 1-ундецокси-метил-3,4-дихлорбутана
(соед VI).
Синтез проводится аналично синтезу соединения V. Полученная изоти-урониевая соль 1-ундецокси-3-метил-3,4-дихлорбутана (соединение VI) является хорошо растворимым в воде белым кристаллическим веществом. Выход ее составляет 63,18 г. (78 %).
Литература
[1] Мамедов, Ш.А. Простые эфиры и их биологическая активность / Ш.А. Мамедов. - Баку: Азернешр, 1966. - С. 142.
[2] Поконова, Ю.В. Химия и технология галогенэфиров / Ю.В. Поконова. - Ленинград: Изд-во ЛГУ, 1982. - С. 250.
[3] А.С. СССР. С 23 F. 11/04 / Ш.А.Мамедов [и др.]. - №273979. - 1969.
[4] А.С. СССР. С 23 F. 11/10 / А.З. Шихмамедбекова [и др.]. - №477646. -1975.
[5] А.С. СССР. С 06 С. 93/10 / А.З. Шихмамедбекова [и др.]. - № 563798. -1977.
[6] А.С. СССР. С 23 F. 11/14 С 07 С 154/14; С 07 С 93j04 j А.З. Шихмамедбекова [и др.]. - №1085201. - 1983.
Поступила в редакцию 26/XII/2006; в окончательном варианте — 26/XII/2006.
SYNTHESIS AND ANALYSIS OF NEW NITROGEN-AND NITROGEN-SULFUR-CONTAINING ALCHOOXYMETHYLOLCHLORBUTANE COMPOUNDS
© 2008 G.I. Bairamov2
Based on a-chlorine-methyl-isooctyl, a-chlorine-methyl-undecenol ether and chlorous metalil new nitrogen- and nitrogen-containing organic compounds III-VI are synthesized. Enumerated compounds III-VI can be used as a sulfurated hydrogen corrosion inhibitors and hydrogen corrosion steel of the instrumentation oil and gas-condensate drillings petroleum-refining and petrochemical industry and as a bactericide sulphate-reducing bacterium. High-performance inhibitors of new organic compounds were found.
Keywords: nitrogen-containing organic compound, inhibitor, sulfurated
hydrogen corrosion.
Paper received 26/XII/2006.
Paper accepted 26/XII/2006.
2Bairamov Giyas Il’yasovich., Dept. of Ecological Chemistry, Baku State University, Baku, 370145, Azerbaijan.
