CC BY
185
УДК547.418; 66.018.2
К. А. Медведева, Е. Н. Черезова
СИНТЕЗ НОВЫХ АЛКИЛАМИНОФЕНОЛЬНЫХ ОТВЕРЖДАЮЩИХ агентов для эпоксидных олигомеров
Ключевые слова: малоотходный способ получения, отвердители для эпоксидных олигомеров.
Предложен малоотходный способ получения новых отвердителей для эпоксидных смол аминофенольного типа путем взаимодействия фенола с этилендиамином и параформом, имеющих светлую окраску. Выявлено, что порядок введения реагентов влияет на динамическую вязкость получаемого продукта, содержание в нем азота и термостабильность, не оказывая влияния на цвет.
Keywords: low-waste method ofpreparation, curing agents for epoxy resins.
Low-waste method ofpreparation of new aminophenol type light-colored curing agents for epoxy resins by the reaction phenol and ethylenediamine and paraformaldehyde was proposed. The order of addition of reagents affects the dynamic viscosity of the product, the content of nitrogen and thermostability and does not affect the color of the product were identified.
Введение
Среди сетчатых полимерных материалов широко используются в промышленности, изучаются и разрабатываются полимерные материалы, получаемые на основе эпоксидных смол (ЭС). Такой интерес определен широким диапазоном ценных эксплуатационных характеристик (адгезионных, механических, изоляционных, электрических и др.) [1, 2]. Расширение областей применения эпоксидных полимерных материалов и требований к ним влечет за собой необходимость создания новых сшивающих агентов, которые определяют комплекс эксплуатационных свойств полимерных материалов на базе ЭС, формируя пространственную структуру сетки.
Среди классов сшивающих агентов для холодного отверждения ЭС используются амины различного строения: ди- и полиамины, аминофенолы, полиаминоалкилфенолы, которые придают высокие прочностные и технологические показатели эпоксидным полимерам. Особого внимания заслуживают алкиламинофенолы, которые считаются лучшими отвердителями для большинства областей применения эпоксиполимеров, обеспечивающими наряду с высокими показателями физико-механических и защитных свойств полимерных композиций удовлетворительную светостойкость [3].
Известным методом получения отвердителей подобных структур является взаимодействие фенола с формалином, представляющим собой 36%-ный водный раствор формальдегида, и бисалкиламином [3]. Данный способ получения сопровождается образованием значительного количества водно-органических стоков. Получаемые отвердители являются довольно вязкими. Для снижения вязкости отвердителей, как правило, в их состав вводят различного рода разбавители (высококипящие спирты, гликоли, низковязкие полиамины и др.), что усложняет технологию получения полимерного материала, часто приводит к ухудшению отверждающей способности этих продуктов и комплекса эксплуатационных показателей эпоксиполимеров на их основе.
Целью данной работы стало создание малоотходной технологии получения отвердителей для эпоксидных олигомеров аминофенольного типа, обеспечивающих высокие эксплуатационные показатели эпоксиполимеров.
Экспериментальная часть
Элементный анализ полученных аминофенолов осуществлен на приборе Perkin-Elmer Series II CHNS/O Analyzer 2400.
ИК-спектры продуктов сняты на приборе Регкт-Б1шег 16 с помощью НПВО (нарушенное внутреннее отражение на кристалле ZnSe).
Для дифференциально-термического термогравиметрического анализа (ДТГА) использован дериватограф фирмы «Паулик-Паулик-Эрдеи», со скоростью нагрева образца 5 град/мин.
Цветность полученных образцов определяли по бихроматной шкале в соответствии с ГОСТ 14871-76 «Реактивы. Методы определения цветности жидких химических реактивов и растворов реактивов».
В ходе исследования проведены две серии экспериментов, отличающихся порядком введения реагентов.
Серия 1. Расплав фенола (1 моль) тщательно смешивали с параформом (2 моль) при температуре 35-40 °С. Далее, не прекращая перемешивания, по каплям добавляли этилендиамин (ЭДА) (1,8-2 моль) во избежание перегрева реакционной смеси, вследствие экзотермичности реакции взаимодействия ЭДА с параформом. Прикапывание ЭДА вели с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превысила заданную (65 °С), в случае необходимости использовали охлаждение с помощью водяной бани. Выделившуюся в ходе реакции воду по окончании процесса отгоняли под вакуумом (давление 15 мм рт.ст., температура 45 °С).
Серия 2. Фенол (1 моль) тщательно смешивали с ЭДА (1,8-2 моль) при комнатной температуре. При этом температура реакционной смеси возрастала до 35-40 °С. В образовавшуюся смесь добавляли параформ (2 моль). Загрузку параформа осуществляли частями, во избежание перегрева реакционной смеси. Температуру реакционной массы поддерживали на заданном уровне (65 °С), в случае необходимости использовали охлаждение или подогрев с помощью водяной бани. Выделившуюся в ходе реакции воду по окончании процесса отгоняли под вакуумом (давление 15 мм рт.ст., температура 45 °С).
Результаты и их обсуждение
В процессе работы в качестве аминометилирующих агентов были использованы параформ (П) и этилендиамин (ЭДА). Синтез проводился при температуре 65 °С с варьированием соотношения исходных реагентов фенол: параформальдегид:бисамин=1:2:(1,8-2), моль.
Целевая реакция взаимодействия фенола с аминометилирующим агентом может быть отражена общей схемой 1.
Схема 1
он
+ НОССН^ОУ! + НгС
он
N11, N11, -н2°
СН2-(0СН2)0СН2->Ш-СН2 СН2 N»2
носсн^оуі + Н2С—сн2 ЫН2 №12
-НгО
ОН
сн2-(осн2)осн2-ын-сн2- сн2-лн2
‘СНг^ОСН^ОСНг-М-СНг- СН2-ЫН2
Данный процесс может осложняться протеканием реакции конденсации между фенолом и параформом [4] (схема 2).
Схема 2
Это обстоятельство предполагает возможность влияния на строение образующегося продукта порядка введения реагентов и их соотношения.
В ходе исследования проведены две серии экспериментов, отличающиеся порядком введения реагентов. В серии 1 в расплав фенола с параформом добавляли этилендиамин. В серии 2 предварительно смешивали фенол с ЭДА, после чего добавляли параформ.
В ходе реакции вне зависимости от порядка введения реагентов получали прозрачные светло-желтые жидкие продукты, растворимые в ацетоне. Цвет, полученных отвердителей составляет 40 ед. по бихроматной шкале, что на порядок светлее промышленно выпускаемых аминофенолов, цвет которых может быть вплоть до темно-коричневого.
ИК-спектры синтезированных отвердителей обеих серий содержат полосы, характерные для колебаний фенольных ОН-групп в интервале 3400-3200 см-1, ЫН2-групп в интервалах 3300-3100, 900-650, 1591 см-1 и ЫН-групп в интервале 3350-3310 см-1, но имеют различающуюся интенсивность полос.
Результаты элементного анализа свидетельствуют, что содержание азота в образцах, полученных в серии 1, выше (таблица 1) и находится в пределах 16,53-17,92 % мас., в зависимости от соотношения реагентов. Содержание азота в отвердителях, полученных в серии 2, составляет 13,18-17,84 % мас.
Порядок загрузки исходных компонентов оказывает значительное влияние на вязкость продуктов. Отвердители серии 1 являются более вязкими по сравнению с отвердителями серии 2, что вполне объяснимо протеканием реакции между фенолом и параформом с образованием фенолформальдегидных олигомеров. Внутри каждой серии вязкость увеличивалась с уменьшением количества вводимого бисамина (таблица 1).
Таблица 1 - Данные элементного анализа и динамическая вязкость синтезированных продуктов
Соотношение фенол: параформальдегид: бисамин Серия 1 Серия 2
Массовая элемента, %
N Н С N Н С
1:2:2 17,92 7,83 53,57 17,84 7,80 53,33
1:2:1,8 16,53 7,23 49,41 13,18 5,79 57,93
Динамическая вязкость, мПа-с
1:2:2 1023 322
1:2:1,8 1860 579
Цветность, ед. (бихроматная шкала)
1:2:(1,8-2) 40
Кривые ДТГА отвердителей имеют ступенчатый характер, можно выделить 3 ступени потери массы. На первой ступени при температуре от 60 до 175-185 °С образец теряет 40-50 % массы, на следующем участке кривой ДТГА до 200 °С, который является наиболее крутым, теряется порядка 10 % массы. Далее от 200 до 300 °С наблюдается участок
термостабильности. Полное разложение образца заканчивается при 500°С. Такой характер кривой можно связать с наличием 3-х типов химических структур.
Анализ ДТГА продуктов, полученных при разных соотношениях реагентов, показывает, что снижение количества алкилбисамина при их синтезе приводит к снижению скорости потери массы в интервале температур 60-185 °С (рис. 1).
Рис. 1 - Кривые потери масс отвердителей серии 2, полученных при мольном соотношении исходных компонентов фенол: бисамин: параформальдегид: 1 - 1:2:2; 2 -1:1,8:2
Установлено, что прочность соединения алюминиевых пластин при их сдвиге, склеенных композициями эпоксидной смолы ЭД-20 с отвердителями серии 2, превышает прочность клеевого соединения пластин, скрепленных композициями ЭД-20 с отвердителями серии 1 [5].
Выводы
Предложен малоотходный способ получения отвердителей для эпоксидных смол аминофенольного типа путем взаимодействия фенола с этилендиамином и параформом, используемым взамен традиционно применяемого раствора формальдегида.
Показано, что порядок введения реагентов влияет на вязкость получаемого продукта, содержание азота и термостабильность, не влияя на его цвет.
Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, ГК № 14.740.11.1068.
Литература
1 Чернин, И. З. Эпоксидные полимеры и композиции / И.З. Чернин, Ф.М. Смехов, Ю.В. Жердев. - М.: Химия, 1982. - 231 с.
2 Сычева, М.В. Модификация эпоксидных материалов изоцианатами / М.В. Сычева, Р.М. Гарипов, Р.Я. Дебердеев // Вестник КГТУ. - 2009. - № 6. - С. 193-198.
3 Мошинский, Л. Эпоксидные смолы и отвердители (структура, свойства, химия и топология отверждения) / Л. Мошинский. - Телль-Авив: Аркадия пресс Лтд, 1995. - 370с.
4 Кноп, А. Фенольные смолы и материалы на их основе / А. Кноп, В. Шейб; пер с англ. - М.:Химия, 1983. - 280 с.
5 Медведева, К.А. Новые отвердители для эпоксидных смол класса полиаминоалкилфенолов / К.А. Медведева, Е.Н. Черезова // Сб. матер. V межд. науч.-технич. web-конф. «Композиционные материалы» - Киев, 2010. - С. 77-79.
© К. А. Медведева - асп. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, ksmedvedeva@rambler.ru; Е. Н. Черезова - д-р хим. наук, проф. той же кафедры, cherezove@rambler.ru.
