CC BY
33
УДК 66.091.2
Е. С. Дудина, К. А. Медведева, Е. Н. Черезова ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ РЯДА ПРОМЫШЛЕННЫХ АМИНОФЕНОЛОВ ОТВЕРЖДАЮЩИХ АГЕНТОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИПЕНОПОЛИМЕРОВ
Ключевые слова: газонаполненные полимеры, отверждающий агент, термическое поведение аминофенолов.
В статье приводятся результаты исследования термического поведения аминофенолов при отверждении эпоксидной смолы с целью разработки упрощенной и ресурсосберегающей технологии получения эпоксипено-полимера.
Keywords: gas-filled polymers, hardener, thermal behavior of aminofenols.
The article presents the results the studies thermal behavior of aminofenol in curing epoxy resins in order to develop a simplified and resource-saving technology for epoksipenopolimera.
Введение
Одним из важнейших практических достижений химии и технологии высокомолекулярных соединений является создание газонаполненных полимеров. Их отличают легкость, высокая удельная прочность, малые плотность и полимероёмкость [1]. Перечисленные особенности способствуют быстрому росту областей использования газонаполненных материалов на базе различных полимеров.
В настоящее время порядка 6% от общего количества пенополимеров составляют эпоксидные пе-нополимеры. Высокая химическая стойкость и фор-мостабильность делают их весьма привлекательными для использования в различных областях [2].
Технология получения вспененных эпоксиполи-мерных композиций включает в себя три стадии: первая состоит в приготовлении композиции для отверждения, на второй стадии вводят вспениваю-щегоие агенты (порофоры) и пенорегуляторы, далее следует фиксация
эпоксипенополимера [1]. Сведения о химическом и физическом механизме действия порофоров позволили выдвинуть гипотезу исследования, суть которой заключается поиске отвердителя, который одновременно выполнял бы функцию вспенивающего агента.
Использование отвердителя, способного выделять в условиях отверждения легколетучие компоненты, позволит не вводить порофор в реакционную систему, что упростит технологию приготовления смеси.
Известно, что в ходе реакции отверждения эпоксидной смолы аминами выделяется тепло. Если смола занимает компактный объем, экзотермическая реакция значительно повышает температуру реакционной среды.
В связи с этим целесообразно было изучить термическое поведение аминных отвердителей и выявить их возможность выполнять дополнительную функцию вспенивающего агента, что и являлась целью данной работы.
Экспериментальная часть
В качестве объекта исследования выбран широко используемый аминофенольный отвердитель АФ-2 [3-5]. Выбор обусловлен тем, что метод синтеза АФ-2 основан на реакции аминометилирования фенола с использованием формальдегида и этиленбисамина.
Это предполагает, что в составе отвердителя могут содержаться остаточные количества высоколетучих компонентов. Кроме того, данный отвердитель имеет ряд преимуществ существенных преимуществ: способность отверждать ЭО при низких температурах и возможность использования для отверждения во влажных условиях [5].
Исследованы аминофенолы АФ-2 двух производителей: АФ-2 (I) производства ЗАО «Стерлитамак-ский НХЗ» (ТУ 2494-052-00205423-2004): вязкая жидкость тёмно-жёлтого оттенка; доля титруемого азота в рамках 12-16%; динамическая вязкость при 50°С, не более 1,5 Па-с; АФ-2 (II) производства ОАО «Котласский ХЗ» (ТУ 2494-511-00203521-94): густая тягучая субстанция тёмно-жёлтого оттенка; доля титруемого азота в рамках 12-16%; динамическая вязкость при 50°С, не более 1,5 Па-с.
В качестве эпоксидной смолы применена эпок-сидно-диановая смола марки ЭД-20 (ГОСТ 1058784): ММ ~ 470 г/моль, массовая доля эпоксидного кислорода 20,2%, динамическая вязкость при (25±0,1)°С 12-25 Па-с.
Термическое поведение отвердителя АФ-2 определялось методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Тип прибора: Совмещенная система ТГА/ДСК (STA 6000) - ИК-Фурье (Frontier) с использованием трансферной линии TL-900: ТГА/ДСК - нагрев от 46 до 900°С, скорость нагрева 10°С/мин в атмосфере азота (ОСЧ 99,999) при скорости продувки 20 см3/мин; ИК-Фурье режим мониторинга с ручным сохранением спектра в необходимый момент времени. Диапазон сканирования: 4000-600 см-1. Количество накоплений: 4. Оптические окна: KBr. Трансферная линия - температура во всех частях трансферной линии 2700°С. Скорость откачивания 65 мл/мин.
Температура композиции в ходе процесса отверждения фиксировалась с помощью термодатчика «Pt1000».
Полимерные композиции готовили, путем смешения смолы ЭД-20 с отвердителями марки АФ-2 (соотношение 10:3, мас.ч.) в течение 90 секунд с варьированием скорости вращения мешалки от 300 до 900 об/мин.
Результаты и их обсуждение
Результаты испытания показали, что на тремо-гравиметрических кривых, полученных методом
ТГА, для образцов АФ-2 обоих производителей можно выделить несколько ступеней, отличающиеся скоростью потери массы и температурными пределами (рис. 1, 2).
Потеря массы образцом АФ-2 (I) начинается при температуре 70°С. На первой ступени (до Т=140°С) образец АФ-2 (I) производства ЗАО «СНХЗ» теряет 17% массы, на второй ступени (до Т=270°С) образец теряет 51,5% массы, на третьей ступени (до Т=325°С) - 25% массы.
Разложение АФ-2 (II) также начинается при температуре 70°С, но на первой ступени (до Т=159°С) образец АФ-2 (II) производства ОАО «КХЗ» теряет 35,5% массы, на второй ступени (до Т=238°С) - 21% массы, на третьей ступени (до Т=370°С) - 23,5% массы.
Рис. 1 - ТГ и ДТГ кривые термоанализа отвер-дителя АФ-2 (I) производства ЗАО «Стерлита-макский НХЗ»
Рис. 2 - ТГ и ДТГ кривые термоанализа отверди-теля АФ-2 (II) производства ОАО «Котласский ХЗ»
Вместе с тем до температуры 100°С оба образца теряют порядка 4-5% массы, а до температуры 140°С - порядка 17% массы.
Исходя из данных температуры кипения этилен-диамина (ЭДА), который используется при производстве АФ-2, можно предположить, что на первой ступени потеря массы образцом АФ-2 происходит за счет перехода ЭДА в газообразное состояние. ИК-спектры летучей части первой ступени совпадают с ИК-спектром ЭДА, что является подтверждением выдвинутого положения (рис. 3,4).
Таким образом, отвердитель АФ-2 содержит летучие продукты, и потенциально может выполнять функцию вспенивающего агента.
Рис. 3 - ИК-спектры продуктов разложения от-вердителя АФ-2 (I) производства ЗАО «Стерли-тамакский НХЗ»: 1 - до 91,3°С; 2 - до 256,5°С; 3 -до 645,4°С
Рис. 4 - ИК-спектры продуктов разложения от-вердителя АФ-2 (II) производства ОАО «Котласский ХЗ»: 1 - до 152,6°С; 2 - до 255,5 °С; 3 - до 317,1°С; 4 - до 522,1°С
Проведенный опыт по отверждению ЭД-20 с помощью АФ-2 в компактном объеме показал, что в ходе процесса образования эпоксиполимера температура реакционной среды поднималась до 125-160°С, что обеспечивало вспенивание полимера
Сравнивая ДСК-кривые образцов АФ-2 (рис. 1, 2), можно констатировать, что образец АФ-2 (I) в интервале температур 125-160°С снижает массу меньше, чем образец АФ-2 (II), поэтому далее опыты проводились с последним. В табл. 1 представлены результаты влияния отвердителя АФ-2 (II) на изменение объема эпоксиполимера при различной скорости перемешивания реакционной смеси.
Экспериментальные данные показали, что скорость перемешивания существенно не сказывается на кажущейся плотности образующегося пено-полимера.
Таким образом, на основании проведенных исследований установлено, что промышленный отвер-дитель АФ-2 содержит легколетучие компоненты, которые в условиях отверждении ЭД-20 в компактном объеме переходят в газообразное состояние и способны выполнять функцию порофоров.
Таблица 1 - Влияние отвердителя АФ-2 (II) производства ОАО «Котласский ХЗ» на объем эпок-сипенополимера (ЭД-20 + АФ-2) при различной скорости перемешивания
№ опыта 1 2 3
Скорость вращения мешалки, об/мин 300 600 900
Время от момента смешивания компонентов до момента вспенивания, мин:сек 6:55 7:39 6:40
Д V, % 692 683 700
Кажущаяся плотность, г/см3 0,210 0,212 0,208
Литература
1. Берлин, А. А. Пенополимеры на основе реакционноспо-собных олигомеров / А. А. Берлин, Ф.А. Шутов. - М.: Химия, 1978. - 296 с.
2. Дементьев, А.Г. Структура и свойства газонаполненных полимеров / А.Г. Дементьев. - М.: 1997. - Диссертация доктора технических наук. - 354 с.
3. Медведева, К.А. Новые отверждающие системы для эпоксидно-диановых олигомеров / К.А. Медведева, Е.Н. Черезова // Вестник Казанского национального исследовательского университета. - 2014. - №10. - с. 21-23.
4. Чернин, И. З. Эпоксидные полимеры и композиции / И.З. Чернин, Ф.М. Смехов, Ю.В. Жердев. - М.: Химия, 1982. - 231 с.
5. Мошинский, Л.Я. Эпоксидные смолы и отвердители (структура, свойства, химия и топология отверждения) / Л.Я. Мошинский - Телль-Авив: Аркадия пресс ЛТД, 1995. - 370 с.
© Е. С. Дудина - студент группы 515-М9 КНИТУ, glory1991@mail.ru; К. А. Медведева - аспирант кафедры технологии синтетического каучука КНИТУ, ksmedvedeva@rambler.ru; Е. Н. Черезова - доктор химических наук, профессор кафедры технологии синтетического каучука КНИТУ cherezove@rambler.ru.
© E. S. Dudina - student of group 515-M9 KNRTU, glory1991@mail.ru; K. A. Medvedeva - graduate student of chair synthetic rubber technology KNRTU, ksmedvedeva@rambler.ru; E. N. Cherezova - doctor of chemical sciences, professor of chair synthetic rubber technology KNRTU, cherezove@rambler.ru.
