CC BY
228
УДК 621.365.5
С.Г. Калганова ВЛИЯНИЕ СВЧ ВОЗДЕЙСТВИЯ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ПОЛЯ НА КИНЕТИКУ ОТВЕРЖДЕНИЯ эпоксидной смолы
Рассмотрена кинетика отверждения эпоксидной смолы. Получены уравнения роста кристаллической фазы при полимеризации эпоксиполимера при воздействии СВЧ электромагнитного поля и коэффициента ускорения СВЧ электромагнитного поля. Приведены расчетные зависимости кинетики отверждения эпоксидной смолы в СВЧ электромагнитном поле.
S.G. Kalganova ELECTROMAGNETIC FIELD MICROWAVE INFLUENCE ON KINETIC POLYMERIZATIONS EPOXIDE PITCHES
The article describes epoxide pitches polymerizations kinetics. The equations of growth of a crystal phase are received at polymerization oxirane polymer at influence of the microwave of an electromagnetic field and factor of acceleration of the microwave of electromagnetic field. Settlement dependences kinetics is given polymerization epoxide pitches in the microwave an electromagnetic field.
Фазовые переходы в полимерах при воздействии СВЧ электромагнитных колебаний (в СВЧ электромагнитных полях), на наш взгляд, изучены недостаточно.
Говоря о фазовых превращениях в отношении полимеров, следует, в первую очередь, иметь в виду фазовые переходы первого рода, при которых плотность вещества, термодинамические потенциалы, энтропия меняются скачком, выделяется или поглощается теплота фазового перехода.
Примерами фазовых переходов первого рода обычно приводят испарение, плавление и обратные им процессы - конденсацию, кристаллизацию, а также полиморфные превращения вещества. Сюда же можно отнести переход жидкости в твердые кристаллические и аморфные состояния (отверждение). Отверждение -необратимый переход реакционноспособных олигомеров в нерастворимые и неплавкие (сшитые) полимеры.
Диановые эпоксидные смолы имеют общую химическую формулу вида [1]
СН-I
сн,
ch,-ch-ch,-o-Q-c-Q--o -CH2-CH-CH:-O^Q^C-£}U-CH^ сн-сн V СН, L он СН, „ О
сн,
При х=0 имеем диглицидиловый эфир бисфенола А (БОЕВА) с молекулярной массой 340 г/моль.
Смола ЭД-20 имеет молекулярную массу М=390-430 г/моль, что соответствует содержанию БОЕВА 85-92 мас.%, остальное - полимерные гомологи с х=1 (8-15 мас.%) и х=2 (2-3 мас.%). Энергия активации отверждения аминными реагентами составляет ^=48,5-58,9 кДж/моль при теплоте полимеризации ^„=92-105 кДж/моль [1].
Эпоксиполимеры отверждаются по аморфному и кристаллическому типу [1]. При этом, если у - степень конверсии БОЕВА, которую можно определить по результатам снятия инфракрасных спектров (ИКС), то степень полимеризации р можно определить как р=1 / (1- у). Согласно [2], доля полимеризованных молекул с числом полимеризованных звеньев, равных х, составляет
(1)
(2)
Гx = ,
х! р
где Мо - молекулярная масса мономера, Ми -молекулярная масса инициатора
полимеризации. Можно считать, что Мох и Мор>>Ми, поэтому
Г- = Р-е-е-.
х! р
Максимальное значение хтах можно найти, взяв производную от 1п Гх по х, что с использованием формулы Стирлинга 1п х!=х 1п х-х [3], приводим к трансцендентному уравнению вида
1п р - 1п хтах + 1 / хтах 0 .
(3)
Расчетная зависимость хтах - у приведена на рис. 1, из данных которого следует, что при у>0,7 следует считать хтах~р, а при у=0,1-0,7 величина хтах=2-4.
Из этих результатов можно заключить, что процесс полимеризации БОЕВА реализуется по двум механизмам: медленному топокинетическому, в котором образуется кристаллическая фаза эпоксиполимера на зародышах кристаллизации, отвечающих ди-или тетрамерному полимеру, и быстрому
формированию аморфной стеклофазы при степенях полимеризации порядка р=6-100.
Рассмотрим закономерности роста кристаллической фазы, которые подчиняются уравнению Ерофеева-Аврами-Колмогорова [4]:
а = 1 - е-ъ , (4)
где а<1 - степень кристаллического отверждения БОЕВА, которая отвечает рентгенографической степени кристалличности получаемого эпоксиполимера; п>0 и Ъ=п
А
Кп, К = Ве кт° - константа скорости кристаллического отверждения; В - аррениусовская предэкспонента; А - энергия активации; ^=8,314 кДж/моль и Т0=298 К - температура окружающей среды (нагрев смеси смолы с полиаминным отвердителем при временах полимеризации 660-900 мин незначителен). После подстановки значений Ъ и К уравнение (4) принимает вид
Рис. 1. Расчетная зависимость числа мономерных молекул йОЕВД в максимуме распределения по молекулярным весам олигомеров в зависимости от степени полиаминной конверсии эпоксидной смолы
а
= 1 - е~т"Бпе КТ
(5)
пА
После двойного логарифмирования (5) получаем выражение
1п [- 1п (1 - а)] = 1п п + п 1п В — пА + п 1п т , (6)
ЯТ0
согласно которому по угловому коэффициенту прямой в координатах 1п [-1п (1—а)] - 1п т можно определить величину
п = д 1п [- 1п(1 -а)] д 1п т ,
а также, при известной энергии активации А, вычислить аррениусовскую предэкспоненту В.
Скорость кристаллического отверждения находится из соотношения
пА пА
. д 2 туп КТп —пВпе ЛТ0 тп /ГГ\
J =-= п 1тп_ 1Впе 0 е . (7)
дт
Из уравнения (7) следует, что при малых т величина J нарастает, а при больших т -
совпадает с временем отверждения, т.е. она проходит через максимум, определяемый из
условия д2а/дт2 = 0 при т = ттах .
Пусть Р<1 - степень аморфного отверждения эпоксиполимера и р/а=^ - некоторая постоянная величина, определяемая по рентгенографическим данным после полного отверждения образца. Если у<1 - степень конверсии БОЕВА, которую можно определить по результатам анализа ИКС, то можно записать
а + в = У = а (1 + £) (8)
или
а = ГГ' (9)
1 + £,
Отсюда следует
1п
-1п I 1-
У
п А
= 1п п + п 1п В-------------------------------------+ п 1п т . (10)
ят0 у '
1п
- 1п I 1 --
- 1п т можно определить величину п - по угловому коэффициенту
1+£Л1
Поэтому из данных ИКС построением в двойных логарифмических координатах
' -11
1+и_
получаемых прямых и, при известной А, вычислить аррениусовскую предэкспоненту В.
Действительно, по данным рис. 2, а видно, что в диапазоне времен полиамидного отверждения т<3-4 часов по результатам ИКС и вычисления эпоксидного числа [1] наблюдается спрямление экспериментальных данных в теоретических координатах
1п
- 1п (1 - У
— 1п т, причем величина п=1,2 свидетельствует в пользу расстояния
1+ С
между кристаллитами эпоксиполимера, превышающего их размеры [4]. Величина В линейно уменьшается с увеличением отношения объема смолы к объему отвердителя, в то время как п и температура компаунда I не зависят от этого отношения (рис. 2, б).
Известно, что поглощенная объектом мощность СВЧ ЭМП может быть определена из соотношения [5]
Р = п /в 80 5 Е02 = 2,78-10"13 / в 5 Е02 , (11)
где / - частота и Е02 - амплитуда напряженности электрического поля электромагнитной волны.
Поглощенная СВЧ энергия в расчете на 1 моль БОЕВА составит
^ Р тСВЧМ = 2 78 • 10—'3 ■/ £ ^ Е0 М тСВЧ (12)
р ’ р ’ где тСВЧ - время СВЧ обработки эпоксидного компаунда.
Уравнение (10) роста кристаллической фазы для случая СВЧ воздействия примет следующий вид:
1п
- 1п I 1 -■
У
, , п (А - Ж) ,
= 1п п + п 1п В---------- ---------- + п 1п т
ЯТ
(13)
где Т - абсолютная температура реакционной смеси.
Здесь подразумевается, что СВЧ воздействие приводит к снижению энергетического барьера реакции отверждения кристаллической фазы, т.е. энергии активации А, на величину Ж, например, за счет крутильных колебаний дипольных молекул БОЕВА и полиаминов электрическим вектором электромагнитного поля (ЭМП), создающих дополнительные возможности «сшивок» молекул мономера с участием инициатора при вязкости компаунда 0,8-2 Па-с [1].
б
Рис. 2. Топохимическая кинетика полимеризации эпоксидной смолы ЭД-20 с полиаминным отвердителем (а) при отношениях /см:/отв=10:1 (кривая 1), 12:1 (кривая
2),
14:1 (кривая 3); стрелками на кривых показано влияние дополнительного подогрева полимеризующегося компаунда до 65, 100, 150 и 200°С, соответственно. Зависимости аррениусовской предэкспоненты В (кривая 1), постоянной п (кривая 2) и температуры Ї (кривая 3) эпоксиполимера от соотношения /см: /отв (б)
После подстановки (12) в (13) получаем
пА
1п
- 1п I 1 --
У
= 1п п + п 1п В -
ЯТ
+ п 1п т + 2,78.10-3 пі е ‘8 8 Е М
р ЯТ
*СВЧ
(14)
а
выражение, согласно которому степень кристаллического отверждения должна линеино нарастать с увеличением времени СВЧ воздействия тСВЧ и квадратом амплитуды
7~г 2
напряженности электрического поля Ео электромагнитной волны.
Действительно, серия проведенных экспериментов с определением у по уменьшению эпоксидного числа смолы из данных ИКС [4], показала, что при всех исследованных объемных соотношениях смолы к отвердителю наблюдается однообразный ход
топокинетических прямых 1п
- 1п| 1 -■
У
1+и]
- 1п т при сильном влиянии времени
воздействия СВЧ ЭМП с частотой 2450 МГц и мощностью генерации 700 Вт (рис. 3, а). При этом очень существенное влияние оказывает объемное соотношение смолы к полиаминному отвердителю, рост которого приводит к ускорению отверждения эпоксиполимера. Так, при Усм:Уотв=14:1 и времени СВЧ обработки тСВч=50 с эпоксиполимер отверждается за время тотв=21 мин (рис. 3, а), при Усм:Уотв=12:1 и тСВч=50 с эпоксиполимер отверждается за тотв=4 мин, при Усм:Уотв=10:1 и тСВч=30 с эпоксиполимер отверждается за время тотв=2 мин. Во всех случаях процесс полиаминного отверждения БОЕВА приводил к росту расчетных значений п и В с увеличением времени СВЧ воздействия тСВЧ, а также экспериментально измеренной температуры I саморазогрева компаунда за счет теплоты раскрытия эпоксигрупп под действием аминов (рис. 3, б). Особо отчетливо эти эффекты наблюдались при тСВЧ>30 с для Усм: Уотв=14:1 и Усм: Уотв= 12:1, а также при тсвч>20 с для Усм: Уотв=10:1.
а б
Рис. 3. Топохимическая кинетика полимеризации эпоксидной смолы ЭД-20 с полиаминным отвердителем при отношении №См; №0тв=14:1 (а); цифрами на кривых обозначено время СВЧ обработки компаунда тСВЧ в секундах. Зависимости аррениусовской предэкспоненты В (кривая 1), постоянной п (кривая 2) и температуры t (кривая 3) эпоксиполимера от времени СВЧ обработки тСВЧ (б)
Пусть т=т0 и у=у« - время отверждения и конечная степень конверсии компаунда без СВЧ воздействия, а т=тда - время отверждения при СВЧ воздействии. В этом случае на основании кинетического уравнения (14) и выражения для коэффициента ускорения СВЧ ЭМП в виде КУ=т=тт мы можем записать
1п К =
ПА ПА + 278 •10-'3 п£ 85 Е0 М ТСВЧ
ЯТп ят
р ят
(15)
выражение, согласно которому 1п КУ должен линейно нарастать с тСВЧ.
Именно такой экспериментальный факт мы наблюдаем при всех составах эпоксиаминных компаундов для тСВЧ <20-30 с (рис. 4, кривые 1-3), когда отверждение кристаллической фазы эпоксиполимера идет по топокинетическому механизму,
контролируемому диффузией полиаминов к зародышам эпоксиполимера, состоящим из 2-4 молекул БОЕВА (рис. 1, при у<0,7).
При тСВЧ>20-30 с идет значительный рост у и происходит смена механизма отверждения из-за появления полимолекулярных олигомеров с Хтах=6-100 (рис. 1, при у>0,7), что в условиях саморазогрева компаунда с её перемешиванием за счет испарения легколетучих полиаминов приводит к бурному росту 1п КУ с тСВЧ и образованию аморфной стеклофазы эпоксиполимера.
Поскольку основные ценные функциональные качества эпоксиполимера на основе БОЕВА, например твердость и механические показатели прочности, обусловлены именно кристаллической фазой, то мы считаем необходимым проводить процесс СВЧ отверждения в топокинетическом режиме, который обеспечивает величины КУ=4-7, вполне достаточные в практическом отношении (рис. 4, кривые 1-3 при тсвч <20-30 с).
Следует отметить, что обнаруженный эффект СВЧ ускорения полиаминного отверждения эпоксидной смолы вовсе не обусловлен только тепловым воздействием СВЧ электромагнитного поля, поскольку из соотношения (11) при £=2450 МГц, 8=3,5-5, 5=0,01-0,03 и Е0~25-30 В/см величина поглощенной
мощности не превышает нескольких Вт/см3, что явно недостаточно для СВЧ нагрева.
Наблюдаемое экспериментально повышение температуры реакционной смеси (рис. 3, б кривая 3) связано с саморазогревом за счет достаточно большой теплоты полиаминной эпоксиполимеризации 0=92-105 кДж/моль.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ли Х. Справочное руководство по эпоксидным смолам: пер. с англ. / Х. Ли, К. Невилл; под ред. Н.В. Александрова. М.: Энергия, 1973. 415 с.
2. Эммануэль Н.М. Курс химической кинетики / Н.М. Эммануэль, Д.Г. Кнорре. М.: Высшая школа, 1974. 400 с.
3. Корн Г. Справочник по математике: пер с англ. / Г. Корн, Т. Корн; под ред. И.Г. Арашановича. М.: Наука, 1978. 831 с.
4. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции / Ю.Д. Третьяков. М.: Химия, 1978. 360
с.
5. Архангельский Ю.С. СВЧ электротермия / Ю.С. Архангельский. Саратов: СГТУ, 1998. 408 с.
Калганова Светлана Геннадьевна -
кандидат технических наук, доцент,
докторант кафедры «Автоматизированные электротехнологические установки и системы» Саратовского государственного технического университета
л
f 93
1 1
Рис. 4. Зависимости 1п К)—тСВЧ для полимеризации эпоксидной смолы ЭД-20 с полиаминным отвердителем при объемных соотношениях /см: /Отв=10:1 (кривая 1), 12:1 (кривая 2), 14:1 (кривая 3)
