CC BY
19
УДК 541.127:541.64+678.6
К ТЕОРИИ КИНЕТИКИ ОТВЕРЖДЕНИЯ И СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ СИСТЕМ ДИЭПОКСИД-ДИАМИН С ОБРАЗОВАНИЕМ ЛИНЕЙНЫХ МАКРОМОЛЕКУЛ
1СИВЕРГИН Ю. М., 2бодулев а. в., 1киреева с. м., 2усманов с. м.
1Институт химической физики им. Н.Н. Семёнова РАН, 119991, г. Москва, ул. Косыгина, 4 2Бирский филиал Башкирского государственного университета, 452453, г. Бирск, ул. Интернациональная, 10
АННОТАЦИЯ. В рамках формирования единичного структурного элемента выполнено моделирование кинетики отверждения и структурообразования системы диэпоксид-диамин. Показана возможность синтеза линейного эпоксидного полимера.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: брутто-процесс, единичный структурный элемент, диэпоксид, диамин, кинетика отверждения, линейная макроцепь эпоксиполимера, гранулометрическое распределение.
ВВЕДЕНИЕ
Системы диэпоксид-диамин широко используют в разных отраслях народного хозяйства, в том числе для изготовления конструкционных изделий. Анализ литературы [1 - 4] показывает, что, к сожалению, до сих пор нет ясно и чётко изложенной теории как кинетики отверждения систем диэпоксид-диамин, так и структурообразования, протекающего в ходе процесса перехода от исходной реакционноспособной системы к конечному эпоксиполимеризату.
Известно [1 - 4], что отверждение полиэпоксидных олигомеров полиаминами осуществляют в массе (так называемое блочное отверждение), реакция протекает во множестве микрореакторов, причём процесс отверждения не протекает одновременно в них, а растянут во времени I, т.е. в 1-й части микрореакторов он уже завершен (или завершается), а во множестве микрореакторов (нанообъёмов) он только начинается или развивается. Этот режим отверждения мы назвали брутто-процесс отверждения системы ДЭ-ДА. Этот случай общеизвестен.
Другим случаем исследования процесса отверждения системы ДЭ-ДА является его анализ в рамках формирования единичного структурного элемента (ЕСЭ, наноглобула). Ввиду экспериментальных трудностей этот случай не исследован. В данной работе мы рассмотрим вариант образования линейной макроцепи эпоксиполимера.
КИНЕТИЧЕСКАЯ СХЕМА
Рассмотрим общую кинетическую схему процесса отверждения системы
Н2с - сн-я-сн-сн2 + н^-ягк^ ^ продукт, (i)
\ / \ / к1 О О
где продукт - эпоксиполимер (ЭП). Введём обозначения: Х - мономерная эпоксигруппа (ЭГ), у - мономерная аминогруппа (первичная АГ), x' и у' - подвешенные к остову структурного элемента ЭГ и АГ, ъ - вторичная АГ (ВА), n - третичная АГ, о - гидроксильная группа. Мономерных групп ъ, n и о - нет. Для мономерных ДЭ и ДА можно записать х-я-х и у-я1-у и т. д.
В рассматриваемой реакционной системе могут реализовываться следующие реакции:
x-r-x + y-ri-y ^ x'rc(g)zriy' и образуются группы x', y', z и g. (1) Скорость реакции Vis = kis[X][Y].
Эта реакция есть стадия инициации процесса отверждения системы ДЭ-ДА. В случае брутто-процесса реакция 1 может реализовываться многократно, по крайней мере, до момента израсходования мономерных ЭГ и АГ. Поэтому вклад этой реакции является заметным для брутто-процесса и его необходимо учитывать. Но для случая процесса отверждения этой системы в рамках формирования ЕСЭ реакция 1 протекает лишь единожды, в момент начала образования ЕСЭ (первый его акт), что позволяет пренебречь её вкладом в кинетику процесса.
x-r-x + y'-ri~ ^ x'rc(g)zri~ V2S = k2S[X][Y]. (2)
Здесь взаимодействуют группы мономерных Х и подвешенных y', мономерный ДЭ присоединяется к остову макроцепи.
x-r-x + z~ ^ x'rc(g)n~ V3s = k3s[X][Z], (3)
Встраивание мономерного ДЭ в остов по реакции со ВА.
x-r-x + g~ ^ x'rc(g)coc~ V^ = k4S[X][G]. (4)
Вхождение мономерного ДЭ в остов по реакции с гидроксильной группой g и образованием простой эфирной связи (реакция этерификации).
y-ri-y + x'~ ^ y'riz(g)cr~ V5s = k5s[X][Y]. (5)
Взаимодействие мономерного ДА с подвешенной ЭГ с присоединением к макроцепи.
x'-r~ + y'~ ^ ~zrc(g)~ Vös = k6s[X][Y]. (6)
Реакция подвешенных ЭГ и АГ с наращиванием длины цепей (ветвей и др.).
x'-r~ + z~ ^ ~nrc(g)~ V7s = k7s[X'][Z], (7)
Ветвление через ВА.
x'-r~ + g~ ^ ~rc(g)coc~ Vss = k8s[X'][G]. (8)
Процесс ветвления через НО-группы.
В реакционной системе также протекают реакции сшивания (и циклообразования).
x'r~ + y'~ ^ ~zrc(g)~ V9s = k9sc[X][Y], (9)
x'r~ + z~ ^ ~nrc(g)~ Vios = kioSc[X'][Z]. (i0)
x'r~ + g~ ^ ~rc(g)coc~ Viis = kUsc[X'][G]. (i i)
Здесь символы у параметров V и k указывают номер реакции, принадлежность к данной общей схеме (s) и реакции циклизации (сшивания, с). Итого получаем ii реакций для описания случая брутто-процесса. При реализации этих реакций формируется единичный трёхмерный структурный элемент (ЕТСЭ).
В случае процесса в рамках ЕСЭ (то же относится и к брутто-процессу) реакции i, 2, 5, 6 обусловливают увеличение длины (и массы) макроцепей, реакции 3, 4, 7, 8 - ветвление (через узлы ветвления) ЕСЭ, а реакции 9 - ii ведут к образованию сшивок (и циклов); для варианта брутто-процесса процесс усложняется за счёт реакций между активными центрами, принадлежащими различным наноглобулам (ЕТСЭ). Реакции относятся к реакциям ступенчатой поликонденсации и этерификации. Ясно, что в зависимости от стерических препятствий скорости одних и тех же реакций могут отличаться и это различие может автоматически учитываться программой, построенной с учётом вероятности протекания той или иной реакции.
В данной работе мы рассмотрим вариант реализации в реакционной системе только реакций (х+у) (1), (х+у') (2), (х'+у) (5), продуктом которых являются линейные макроцепи эпоксиполимера. Полагая реакционноспособность групп x, у, x' и у' равной, можем записать к^ = к2я = = к!, что позволяет использовать кинетическое уравнение вида
V = к![Х][У]. (12)
Отметим, что для эпоксидной группы Н2с1 - с2н-С3Н2 -ОСН2~
\ / О
в соответствии с данными ЯМР-исследования химические сдвиги 5 составляют для С1(44,31), С2(50,57) С3(71,51) м.д., т. е. атом С2 более положителен чем атом С1 и этот факт обусловливает присоединение атома n преимущественно к атому С1 (образуется связь ~nc~).
ЭКСПЕРИМЕНТ: СЦЕНАРИЙ ЧИСЛЕННОГО ЭКСПЕРИМЕНТА
Для решения поставленной задачи - исследования кинетики процесса отверждения и структурообразования в системе ДЭ-ДА, мы разработали программу, основанную на статистическом методе Монте-Карло [1, 5], позволяющую решить указанную задачу как в режиме брутто-процесса отверждения системы, так и в рамках формирования ЕСЭ (или ЕТСЭ). Мы придерживаемся следующей схемы получения эпоксиполимера: реакционная смесь ^ наноглобула (ЕСЭ, ЕТСЭ) ^ микроглобула (множество наноглобул) ^ эпоксиполимер (множество микроглобул и наноглобул).
Рассмотрим некоторые особенности программы на примере случая формирования линейной макромолекулы эпоксидного полимера (ЕСЭ). Была выбрана простая кубическая решётка размерности 10 . Мы не использовали допущения о равномерном распределении реагентов в реакционном объёме; картирование реагентов и процесс отверждения ДЭ протекали в условиях как стохастичности, так и детерминированности в зависимости от конкретной ситуации, возникающей в ходе протекания процесса. Эффект замещения специальным образом не учитывали, но он мог учитываться автоматически ситуацией, складывающейся в ходе выбора реагентов и их картирования в решётке. Полагали независимость реакционноспособности эпоксидных и аминных групп друг от друга. Повторное посещение занятых узлов было запрещено (учёт эффекта исключённого объёма). Значение к = 5-10-4 л/моль- с.
В начале моделирования на решётке располагали одну молекулу диамина, которая занимала три узла и два ребра. Эпоксимолекулы и остальные молекулы диамина находятся в междоузлиях. Процесс отверждения ДЭ начинается случайным выбором у-группы (в данном случае, одна из двух) и реализуется её конденсация с Х-группой. На следующем шаге из трёх возможных реакций групп х+у', х'+у и х'+у' программа выбирает одну их них. Далее процесс продолжается до его завершения (расход функциональных групп до достижения предельной степени превращения, по стерическим причинам типа иммобилизации групп и др.).
Моделирование включало следующие элементы случайности: на каждом этапе реакции случайно выбиралось как направление реакции и направление построения молекулы (при построении связей от занятого узла направление строящейся связи могло изменяться от 1 до 5 направлений), так и тип реакции конденсации. Вероятность рг протекания 1-й реакции равна
р, = ^, (13)
где V = X V,. Общая вероятность Р = .
Тип элементарной реакции находили из условия
к-1 к
е Рг £ е Рг . (14)
1=1 1=1
Время ожидания конкретной реакции находили из соотношения:
in£
V
здесь X и Х2 - случайные числа, равномерно распределенные в интервале [0; 1]. Общее время полимеризации (¿иол) определялось суммой времен ожидания всех реакций (Тк). Чтобы обеспечить необходимую статистику эксперимента, мы выбрали реализацию числа параллельных опытов в количестве 5000. При загрузке реагентов в реакционный объём использовали стохастический или стехиометрический режимы загрузки. Подробнее с программой можно ознакомиться в работах [1, 5].
РЕЗУЛЬТАТЫ
Стохастический режим загрузки реагентов. Кинетические кривые Рп(() и а(1) для режима реализации одной реакции ЭГ+ын2 ^ продукт, приведены на рис. 1. Кривые, для иллюстрации, приведены в координатах степень полимеризации Рп от времени I и конверсия а от Значения Рп находили по числу образовавшихся связей С-к, а а - глубина превращения (конверсия) эпоксидных групп, рассчитывалась стандартным способом. Режим загрузки реагентов в реакционный объем в этой серии опытов был стохастическим, т. е. в реакционную зону поступает тот реагент, который требует протекающая реакция (поступление реагентов по потребности). Представленные зависимости на рис. 1 являются прямыми, а продуктом реакции - линейная макроцепь эпоксиполимера. Прямая 1 показывает кинетику нарастания числа связей С-к (за счёт расхода числа первичных АГ) и кинетику накопления кн-групп и НО-групп. В координатах а(^) (прямая 2, рис. 1) наблюдаем рост конверсии и в данном случае предельная ацт ~ 0,39, что обусловлено стерическими причинами; формирующаяся линейная макроцепь имеет только два активных конца и эксперимент показывает, что вследствие иммобилизации этих активных центров в клубке макроцепи или в других тупиковых ситуациях доступ реагентов к ним прекращается.
100 -
1, 0 а
Рис. 1. Кинетические кривые Pn(t) и a(t) при kj=5• 10" л/моль- с, кП = кш = 0 л/моль-с (для всех рисунков), решетка кубическая 103, среднее 5000 опытов (для всех рисунков)
Кривая скорости реакции (рис. 2) имеет вид прямой, параллельной оси времени.
Логарифмируя уравнение скорости реакции &а = £ап, получим 1§ = 1§ к + п
& &
Построив график в координатах 1§и \%а, определим порядок реакции п и константу
&Х
скорости реакции к. В данном случае, мы получили к = 1,2-10-4, п = 0. Таким образом, для случая линейной поликонденсации системы, реакция (х+у) является реакцией нулевого порядка.
0 , 8
0 , 6
0 , 4
0 , 2
0,0
0
0
0,030 -0,025 -0,020 -0,015 -0,010 -0,005 -
0,000
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Рис. 2. Скорость реакции (№Н2 + ЭГ), решетка кубическая 103
При значениях к2 = к3 = 0 в процессе участвует только реакция i, ясно показывающая, что идёт образование вторичного амина и НО-групп. Таким образом, кривая 1 (рис. 1), как уже сказано выше, показывает кинетику нарастания числа связей с-к за счёт расхода кн2-групп и кинетику накопления кн-групп и но-групп.
Мы проверили как влияет на кинетику отверждения системы (ЭГ+ПА) увеличение реакционного объёма, используя кубическую решётку 30*30*30. Оказалось, что сохраняются линейные зависимости Рп(^) и а(^), причём значения Рп на совместных совпадающих участках прямых совпадают. Значения отличаются в пять раз в пользу
3 3 3
решётки 30 . Доля занятых узлов в решётке 10 составляет 39,5 %, а в решётке 30 - 6,83 %; предельные значения Рп равны 98 и 460, соответственно.
Стехиометрическая загрузка реагентов. В режиме стехиометрической загрузки реагентов в реакционную зону они вводятся в заданном соотношении в отличие от стохастического режима, при котором в реакционную зону поступает тот реагент и в том количестве, который требует протекающая в этот момент времени реакция. Подобное различие важно для режимов, реализующихся в условиях протекания реакций 1 - 8 и более. В рассматриваемом варианте реализации только реакции ЭГ+ПА, оба режима равнозначны и дают одинаковые результаты.
СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ
Анализ литературы [1], посвящённой изучению структурообразования эпоксидных полимеров, показал, что нет работ, в которых была бы исследована проблема структурообразования для режима к1 = 5-10"4 л/моль- с, кц = к1ц = 0. Рассмотрим процесс структурообразования ЕСЭ, протекающий в ходе процесса отверждения ДЭ диаминами и обусловливающий формирование ЕСЭ. В рассматриваемом режиме отверждения ЭО диаминами может реализоваться только одна реакция ЭГ+кн2 ^ продукт. Поскольку функциональность / молекул ДЭ и ДА / = 2, то должна образовываться линейная макроцепь. На основании полученных результатов была построена структура предельного ЕСЭ (рис. 3) и действительно она имеет линейный характер. На схеме структуры ЕСЭ принята следующая символика: о непрореагировавший Н первичной аминогруппы; • прореагировавший Н с ЭГ (группа С-к); х (я1) группа между концевыми кн2-группами; + группа я между концевыми ЭГ (олигомерный блок); □ непрореагировавшая ЭГ. От узла • отходит НО-группа (символ А), не указана на схеме для облегчения чтения схемы. Символ • адекватен связи с-к и число таких символов соответствует степени полимеризации Рп и числу НО-групп в нашем случае.
Исходный диамин имеет четыре символа о в структурном фрагменте или две первичные аминогруппы; ДА с одним замещением (концевой) относится к i типу фрагментов, фрагменты с орто-замещением есть фрагменты типа ii, а фрагменты с мета-замещением - типа vi.
Фрагментарная формула ЕСЭ, изображённого на рис. 3, имеет вид 98pn23ii26vi, она есть константа данного ЕСЭ. Число фрагментов в ЕСЭ можно оценить из выражения число фрагментов = (yres + zres + n(N)res)l2, индекс res есть остаточный. В данном случае оно равно 49 фрагментам.
Рис. 3. Мгновенный снимок структуры ЕСЭ, полученного в режиме отверждения ДЭ диаминами.
Решётка простая кубическая 103
Как видим, остов ЕСЭ представляет собой линейную макромолекулу из 49 фрагментов и не содержащую ответвлений. Макроцепь содержит только концевые реакционноспособные в данных условиях центры - ЭГ и первичная АГ (понятно, что в соответствующих условиях могут вступать в реакцию и потенциально реакционноспособные вторичная АГ и НО-группа, содержащиеся в цепи). Функциональная формула имеет вид 98рп2ЭГ98 ВА98НО и она также является константой для данного ЕСЭ. Величина конверсии по ЭГ и АГ а = в = 0,39. Структуры ЕСЭ вида представленной на рис. 3 есть мгновенный снимок одного из возможных поворотных изомеров, фрагментарная и функциональные формулы есть константы для данных конкретных структур ЕСЭ.
Процесс линейной поликонденсации прекращается в том случае, если концевые группы будут иммобилизованы в клетке клубка или ином тупиковом варианте, без выхода в реакционный объём и в отсутствие доступа к ним ЭГ и АГ. Активных центров только два и этот факт увеличивает вероятность прекращения процесса отверждения ДЭ на ранних стадиях а. На протяжении всего процесса выполняется стехиометрическое соотношение реагентов.
В соответствии с аксиомой вариативности («создание всего сущего в природе обусловлено стремлением к возникновению и существованию в максимально возможных случайных вариантах») введём понятие фактор вариативности структур в = = (к; + к2 + £?)/£;, указывающий на число типов возможных формирующихся структур. Для случая к; = 5^10-4 л/мольт, к2 = к3 = 0 имеем в = 1, т. е. образуется один тип эпоксиполимера - линейный. Очевидно, что в зависимости от соотношения значений констант скоростей реакций фактор структурной вариативности в изменяется. Коэффициент упаковки краск = 0,4.
В варианте кубической решётки 303 структура ЕСЭ подобна вышерассмотренной
3
структуре ЕСЭ для решётки 10 - она есть линейная макроцепь, составленная из 230 фрагментов, её Рп = 460, фрагментарная формула имеет вид 460Рп116ш14у1, а функциональная формула - 460Рп2ЭГ460ВА460НО. ЕСЭ в решётке 10 занимает 39,5 реакционного объёма, а ЕСЭ в решётке 30 занимает 6,83 % реакционного объёма, что меньше ~ в 5,8 раза.
Как и в стохастическом режиме, в стехиометрическом режиме, как и ожидалось, остов ЕСЭ также представляет собой линейную макромолекулу, не содержащую ответвлений. Макроцепь содержит концевые реакционноспособные группы - одну ЭГ и одну первичную АГ, а в макроцепи - вторичные АГ и НО-группы. Остов ЕСЭ включает 50 фрагментов трёх типов - типы i, ii и vi. Ясно, что протекание реакции ЭГ с участием первичного амина обусловливает нарастание длины макроцепи. Процесс линейной поликонденсации, как об этом сказано выше, прекращается в случае иммобилизации реакционноспособных центров, например, в клетке клубка. Фрагментарный состав имеет вид юо/^^пз^! (т. е. остов ЕСЭ содержит 50 фрагментов трёх типов - типы i, ii и vi), а функциональный состав -100Рп1Э1ПА99ВА99Н0.
В рассматриваемом режиме отверждения ДЭ диаминами фактор вариативности структур в = 1, т. е. остов ЕСЭ включает один вид структуры. Сохраняется стехиометрическое соотношение ЭГ:ПА. Степень превращения а = 0,392, коэффициент упаковки краск = 0,4, т. е. упаковка низкая.
ГРАНУЛОМЕТРИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЕСЭ
Условия моделирования отверждения ДЭ диамином позволили нам, впервые в мировой практике, получить кривые гранулометрического распределения (ГМР) ЕСЭ, представленные на рис. 4, 5. Естественно, в серии 5000 ЕСЭ присутствуют разнообразные ЕСЭ, и эта система 5000 ЕСЭ характеризуется индивидуальным ГМР. Полученная кривая ГМР ЕСЭ (рис. 4, стохастический режим загрузки реагентов, куб 103), имеет мономодальный характер распределения ЕСЭ в виде широкого асимметричного пика с максимумом в области Рп ~ 35 с уширением со стороны более высоких значений Р„ (рис. 4).
140 120 100 80 60 40 20 0
0 20 40 60 80 100 120
Рис. 4. Гранулометрическое распределение ЕСЭ для решётки куб 10x10x10, стохастический режим загрузки реагентов
Ширина пика на его полувысоте равна 40 в шкале Рп. Рп для максимальных ЕСЭ составляет около 105 связей с-ы. Поскольку на одну с-ы-связь приходится 0,5Ма ДА и 0,5МЭ ДЭ (М - молекулярная масса), то величина звена Мзв = (0,5МА + 0,5МЭ). Пусть МА = 128, а МЭ = 336, тогда получаем Мзв = 232, а для Рп = 105 - МЕСЭ ~ 24360, для Рп = 35 - МЕСЭ ~ 8170, Рп = 40 - МЕСЭ ~ 9280. Итак, в этом режиме формируются ЕСЭ в виде линейных макроцепей с Месэ ~ 900^24360 для данных условий отверждения ДЭ диамином (ясно, что если Ма и Мэ будут иными, также как и иной реакционный объём, то и значения Месэ изменятся).
На рис. 5 представлена кривая ГМР ЕСЭ для варианта К] = 5-10-4 л/моль- с, к2 = к3 = 0, полученная в режиме стехиометрической загрузки реагентов в реакционную зону (решётка куб 10 ). Очевидно, что различие между кривыми ГМР, полученными в разных режимах загрузки (рис. 4 и рис. 5), несущественны (для пика ГМР наблюдаем положение его максимума при Рп ~ 32-36, ширина на ^-высоты пика равна 44-48 в шкале Рп, максимальные ЕСЭ имеют значения Рп ~ 106-108 (рис. 5).
0
0 20 40 60 80 100 120
Рис. 5. Гранулометрическое распределение ЕСЭ для простой кубической решётки 103, стехиометрическая загрузка реагентов
Таким образом, этот режим является иллюстрацией возможности получения линейной эпоксимакромолекулы в отличие от общепринятого случая формирования трехмерного эпоксиполимера с участием до 11 реакций
На практике рассмотренный режим вполне реалистичен: ему соответствуют условия отверждения эпоксиолигомеров (ЭО), при которых значения констант скоростей реакций ЭГ+nh и ЭГ+НО близки к нулю (например, при температурах отверждения ЭО ниже 320 К, при соответствующей химической природе ДА и др.), реакция (ЭГ+nh^) подавляет другие реакции. Для получения линейной эпоксимакромолекулы возможно использовать моноамины и амины, содержащие только вторичные аминогруппы.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Доказано, что в процессе отверждения ЭО диамином в условиях реализации только реакции ЭГ+ nh2, процесс имеет кинетический нулевой порядок; образуется множество ЕСЭ (наногелей) по статистическому механизму, описываемое асимметричной кривой ГМР ЕСЭ с уширением со стороны высоких значений Pn. Состав ЕСЭ возможно характеризовать с помощью фрагментарной и функиональной формул. ЕСЭ содержат функциональные группы (преимущественно nh, НО), что обусловливает их химическую активность с возможностью изготовления волокон. Таким образом, ЕСЭ могут являться сырьём для последующих химических манипуляций, в связи с чем возникает перспективная проблема создания гелевой технологии для изготовления реакционноспособных эпоксидных наногелей.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бодулев А. В., Бодулева Н. В., Сивергин Ю. М., Усманов С. М. Моделирование методом Монте-Карло отверждения системы диэпоксид-диамин в рамках формирования единичного трёхмерного структурного элемента. Структурообразование. Уфа : Гилем, 2013. 134 с.
2. Epoxy Resins: ^mistry and Technology. Eds. C. A. May, Y. Tanaka. N.Y. : Marcel Dekker, 1988. 2nd ed.
723 p.
3. Зайцев Ю. С., Кочергин Ю. С., Пактер М. К., Кучер Р. В. Эпоксидные олигомеры и клеевые композиции. Киев : Наукова думка, 1990. 200 с.
4. Мошинский Л. Я. Эпоксидные смолы и отвердители. Тель-Авив: Аркадия пресс Лтд., 1995. 370 с.
5. Сивергин Ю. М., Ухова Н. В., Усманов С. М. Отверждение эпоксидных соединений диаминами. Моделирование методом Монте-Карло // Пластические массы. 2011. № 4. С. 29-35.
TO THE THEORY OF THE CURING KINETICS AND FORMATION STRUCTURE
OF THE DIEPOXY-DIAMINE SYSTEMS WITH THE FORMATION THE LINEAR MACROMOLECULES
1Sivergin Yu. M., 2Bodulev A. V., 1Kireyeva S. M., 2Usmanov S. M.
1 Semenov Institute of Chemical Physics RAS, Moscow, Russia
2Birsk Branch Bashkir State University, Birsk, Russia
•Y
•л
V
V.
• » » .. - .
P
SUMMARY. The kinetic scheme of curing of diepoxy-diamine systems including 11 reactions is suggested. From the analysis of the scheme it follows that in dependence from the realization of some or other reactions the curing process of diepoxy-diamine system may proceed with the formation of linear epoxypolymer (the realization of reaction EG+PA), the branching epoxy macromolecules and three-dimensional epoxy polymers which are highly spread in life. We have worked out the program based on the Monte Carlo statistical method which allows in the frame of formation of unitary structural element (USE), to model the kinetics the USE development and the process of USE structural formations. By the analysis of the case of formation of linear epoxy-macromolecule it is shown that the reaction EG+PA) in the frame of formation USE proceeds as zero order reaction. The typical structure of the forming linear USE is presented (see figure) by fragmentary image.
The USE contents is possible to characterize by means of fragmentary (98Pn23II26VI, 49 fragments) and functionally (98P^98BA98HO) formulas. Apparently USE contains different functional groups (secondary AG and other groups), that allows to use obtained linear USE for further chemical synthesis on the basis of USE. It is shown that in the case of the realization of many experiments granulometric distribution (GMD) is observed which is monomodal. The obtained USE is possible to use for preparing fibre, block and other articles.
KEYWORDS: gross process, unitary structural element, diepoxy, diamine, cure kinetics, linear macrochain epoxypolymer, structural formation, granulometric distribution.
REFERENCES
1. Bodulev A. V., Boduleva N. V., Sivergin Yu. M., Usmanov S. M. Modelirovanie metodom Monte-Karlo otverzhdeniya sistemy diepoksid-diamin v ramkakh formirovaniya edinichnogo trekhmernogo strukturnogo elementa. Strukturoobrazovanie [Simulation Monte Carlo diepoxide-diamine curing system in the form of a single three-dimensional structural element. Structure formation]. Ufa: Gilem Publ., 2013. 134 p.
2. Epoxy Resins: Chemistry and Technology. Eds. C. A. May, Y. Tanaka. N.Y. : Marcel Dekker, 1988. 2nd ed.
723 p.
3. Zaytsev Yu. S., Kochergin Yu. S., Pakter M. K., Kucher R. V. Epoksidnye oligomery i kleevye kompozitsii [Epoxy oligomers and adhesive compositions]. Kiev: Naukova dumka Publ., 1990. 200 p.
4. Moshinskiy L. Ya. Epoksidnye smoly i otverditeli [Epoxy resins and curing agents]. Tel Aviv: Arkadiya press Ltd. Publ., 1995. 370 p.
5. Sivergin Yu. M., Ukhova N. V., Usmanov S. M. Otverzhdenie epoksidnykh soedineniy diaminami. Modelirovanie metodom Monte-Karlo [Curing of the epoxy amine compounds. Simulation Monte Carlo method]. Plastic-masses [International Polymer Science and Technology], 2011, № 4, pp. 29-35.
Сивергин Юрий Михайлович, доктор химических наук, ведущий научный сотрудник отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ им. Н.Н. Семёнова РАН, тел. (8-495) 939-72-64
Бодулев Александр Викторович, старший преподаватель Бирского филиала БГУ, тел. (8-917) 42-20-193, e-mail: linkey. ru@mail. ru
Киреева Светлана Михайловна, кандидат химических наук, старший научный сотрудник отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ им. Н.Н. Семёнова РАН, e-mail: oligoacrylate@chph.ras.ru
Усманов Салават Мударисович, доктор физико-математических наук, директор Бирского филиала БГУ, e-mail: usm@birsk.ru
