CC BY
123
УДК 547.992.3+ 66.094.
Ю. К. Дмитриев (д.т.н., проф.)1, Р. Р. Даминев (д.т.н, проф.)1, Е. М. Абакачева (к.т.н., доц.)2, А. А. Исламутдинова (к.т.н., доц.)1
Исследование процесса нетеплового модифицирующего СВЧ-воздействия на полимерные материалы
Филиал Уфимского государственного нефтяного технического университета в г. Стерлитамаке,
1 кафедра общей химической технологии, 2кафедра оборудования нефтехимических заводов 453118, г. Стерлитамак, пр. Октября. 2; тел. (3473) 291130
Yu. K. Dmitriev, R. R. Daminev, E. M. Abakatcheva, A. A. Islamutdinova
Research of nonthermal modificating SHF-impact on polymeric materials
Branch of Ufa State Petroleum Technological University in Sterlitamak, 2, Octyabrya Pr, 453118, Sterlitamak, Russia; р^ (3473) 291130
В работе приведены результаты исследований, имеющих существенное значение для развития промышленности в области СВЧ технологий. Предложена модификация полимерных материалов, заключающаяся в создании метода повышения качества полимерных материалов на основе нетеплового воздействия СВЧ электромагнитного поля. Установлено влияние режимов нетепловой СВЧ обработки на основные физико-механические свойства полимерных материалов.
Ключевые слова: фенолформальдегидная смола; отвердитель; СВЧ-поле; свойства; кинетика; структура; модификация.
Разработка новых полимерных материалов является одним из приоритетных направлений науки и техники, так как обеспечивает технический прогресс в различных отраслях производства. Интерес представляет и поиск путей модификации традиционных материалов.
В настоящее время для модификации полимерных материалов широко используются электрофизические методы, такие как упругие колебания звукового и ультразвукового диапазонов частот, виброобработка, токи высокой частоты, лазерное, электронное, ультрафиолетовое излучения.
Необходимость в альтернативных технологиях модификации полимеров связана с многостадийностью традиционных процессов, высокими энерго- и трудовыми затратами, экологической напряженностью производства. Исследования по применению электрофизических методов обработки материалов и изделий показали эффективность использования для этой цели энергии сверхвысокочастотных
Дата поступления 05.12.11
The work gives the research results that have a considerable importance for industry in the sphere of SHF technologies. The modification of polymeric materials is suggested consisting of creating the method of increasing the quality of polymeric materials on the base of non-thermal treating with SHF electro-magnetic field. It was able to ascertain the influence of the non-thremal SHF treatment modes on the main physical-mechanical properties of the polymeric materials
Key words: phenolformaldehyde pitch; hardener; SHF-field; properties; kinetics; structure; modficaton.
(СВЧ) электромагнитных колебаний. Объемная обработка полимерных материалов и изделий позволяет значительно ускорить процесс модификации по сравнению с другими методами обработки, при этом повышается качество готовых изделий, уменьшаются термомеханические эффекты, габариты производственной установки, улучшаются экономические показатели процесса. СВЧ электромагнитное поле в качестве источника энергии для обработки диэлектрических сред, материалов и изделий стало использоваться со второй половины ХХ века. В настоящее время определена природа этого явления, разработаны методы расчета установок СВЧ диэлектрического нагрева, математического моделирования технологических процессов термообработки, создано программное обеспечение необходимых на стадии проектирования оптимизационных процедур, предложена техническая классификация этих установок и спроектированы разнообразные типы установок СВЧ диэлектрического нагрева. Известны работы, в которых упоминается
о так называемом нетепловом воздействии СВЧ электромагнитного поля на обрабатываемые объекты, описывается полезный технологический эффект от кратковременного воздействия на полимеры СВЧ электромагнитного поля 1-3.
Нашей задачей является исследование нетеплового модифицирующего СВЧ-воздей-ствия на полимерные материалы и решение проблемы повышения их качества.
Экспериментальная часть
В качестве объекта исследования влияния нетеплового СВЧ-воздействия в большей мере представляют интерес синтетические полимеры 4-6. Цель разработки заключается в доказательстве гипотезы существования нетеплового модифицирующего СВЧ воздействия.
Рис. 1. Структура полимеров: а — линейные; б — разветвленные; в — поперечносшитые.
Синтетические полимеры являются полярными диэлектриками. Для улучшения тех или иных свойств в них вводят специальные добавки (стабилизаторы, пластификаторы, твердые наполнители) 7.
Нами в качестве объекта исследования нетеплового воздействия СВЧ-поля выбраны полярные термопластичные и термореактивные диэлектрики, в которых преобладает аморфная структура. Свойства полимеров определяются их молекулярной структурой. Интерес представляют все три вида структур полимеров, поскольку механизмы воздействия электромагнитного поля (ЭМП) СВЧ на полимеры с различной структурой, видимо, будут отличаться.
Фенолоформальдегидные полимеры — наиболее распространенные термореактивные
полимеры. Они хорошо растворяются в спиртах, ацетоне и других растворителях, имеют хорошую адгезию к тканям, древесине и другим материалам и хорошо совмещаются с наполнителями. Отвержденные полимеры обладают высокой химической стойкостью; они прочны, но хрупки. Для повышения эластичности и улучшения клеящих свойств их модифицируют другими полимерами.
В качестве объекта исследования была выбрана фенолоформальдегидная смола ФФ-65, от-вердитель — катализатор марки КЦ-32.
Диэлектрические свойства фенолофор-мальдегидной смолы (ФФС) и характеристики процесса отверждения приведены в табл.
Образцы получали путем смешивания фе-нолоформальдегидной смолы ФФ-65 и отвер-дителя марки КЦ-32 в объемных соотношениях, которые определялись по массе составляющих, измеренной на электронных весах ВЛ-134М. Приготовленный состав для СВЧ обработки заливался в прямоугольные фторопластовые кюветы.
Время СВЧ воздействия и время отверждения состава измерялось с помощью электронного и механического секундомеров. Параллельно проводились контрольные опыты с отверждением состава на воздухе. В зависимости от способа испытаний образцы отвержден-ного состава имеют разные формы.
Результаты и их обсуждение
В ходе проведенных исследований нетеплового модифицирующего воздействия СВЧ ЭМП на структуру фенолформальдегидной смолы были получены следующие результаты.
На рис. 2 представлена зависимость числа мономерных молекул смолы в максимуме распределения по молекулярным весам олигомеров в зависимости от степени конверсии ФФС в процессе отверждения катализатором КЦ-32 8.
На рис. 3 представлены экспериментальные данные в теоретических координатах зависимости времени отверждения т< 3—4 ч по результатам анализов методом ИК спектроскопии и значениям эпоксидного числа.
Таблица
Диэлектрические свойства фенолоформальдегидной смолы ФФ-65 и характеристики процесса ее отверждения
Молекулярная масса М, г/моль Относительная диэлектрическая проницаемость при 50 Гц Тангенс угла диэлектрических потерь (дз Удельная электропроводность а См/см Плотность р, г/см * Энергия активации процесса отверждения А, кДж/моль Период полимеризации, °С
200-1300 5-6 0.01-0.03 1014-1016 1.2-1.28 48.5-58.9 80-150
*для отвердителя — марки КЦ-32 204 Башкирский химический журнал. 2012. Том 19. Жо 1
90 80 70 60 50 40 30 20 !0 О
О 0,2 0,4 0,6 0,8 У
Рис. 2. х — количество звеньев мономера в полимерной цепи; у — степень конверсии.
1п[-1п(1-у/(1^))]
11)
Щ
-10 1 2 Г, час
Рис. 3. Топохимическая кинетика отверждения смолы отвердителем при различных объемных соотношениях смолы и отвердителя УСм '-У оте: 1 ~ Ю:1,
2-12:1, 3-14:1.
На рис. 4 и 5 представлены результаты экспериментов, проведенных с определением степени конверсии у по уменьшению формаль-дегидного числа' смолы, определяемого методом ИК спектроскопии. При всех объемных соотношениях смолы к отвердителю наблюдается однообразный ход топокинетических прямых, при сильном влиянии времени воздействия СВЧ ЭМП увеличение которого приво-
1п[-1п(1-у/(1+0)]
дит к ускорению процесса отверждения смолы. Обработка проводилась в СВЧ установке с рабочей камерой стоячей волны на частоте 2450 МГц с генерируемой мощностью 700 Вт.
Так, при У см :Уотв = 14:1 и времени СВЧ обработки гсвч = 50 с смола отверждается за время г=21 мин (рис. 4аЯ при УСм :Уотв= 12:1 и Гсвч = 50 с — за г= 4 мин (рис. 5аЯ при Vсм '-Уоше = 10:1. Во всех случаях увеличение времени СВЧ воздействия гсвч на ФФС приводит к росту расчетных значений расстояния между глобулами кристаллической фазы п, и экспериментально измеренной температуры £ смолы. Наиболее отчетливо эти эффекты наблюдаются При Гсвч> 30 С ДЛЯ Усм :Уотв ~ 14:1 (рис. 46) и Усм :Уотв = 12:1 (рис. 56).
При СВЧ воздействия на смолуболее 20— 30 с идет значительный рост у и происходит смена механизма отверждения из-за появления полимерных молекул с хтйХ= 6—100, что в условиях саморазогрева (за счет теплоты полимеризации) смолы приводит к образованием аморфной фазы ФФС.
Зависимость коэффициента ускорения процесса отверждения смолы отвердителем 1п Ку от времени СВЧ воздействия при объемных соотношениях Усм :Уоте: 1 — 10:1, 2 — 12:1, 3 — 14:1 приведена на рис. 6.
Поскольку основные функциональные свойства смолы, например прочность, обусловлены именно кристаллической фазой, то необходимо проводить процесс СВЧ отверждения в то-покинетическом режиме при гсвч < 20—30,с, который обеспечивает величины Ку = 4—7, достаточные в практическом отношении (рис. 4).
Следует отметить, что эффект СВЧ ускорения процесса отверждения смолы вовсе не обусловлен только тепловым воздействием СВЧ-поля, поскольку величина поглощенной мощности смолы не превышает нескольких Вт/см3, что явно недостаточно для СВЧ нагрева.
200 °С ,10
150"С -20
100-С -30
-2-10123 Г,час
20 30 40 Гсвч. с
а б
Рис. 4. Топохимическая кинетика отверждения ФФС при соотношении Усм: Уотв =14:1
а б
Рис. 5. Топохимическая кинетика отверждения ФФС при соотношении Vсм: Voтв=12:1. На рис. 4 и 5 (а):
цифрами на кривых обозначено время СВЧ обработки компаунда свч в сек. Зависимости от времени СВЧ обработки свч (б): 1 — аррениусовской предэкспоненты В; 2 — постоянной п; 3 — температуры Ь компаунда
ХпКу
молекулярные фракции ФФС, являющиеся матрицей для глобул. СВЧ воздействие повышают энергию хаотического теплового движения мономеров, что в свою очередь способствует их интенсивной полимеризации и установлению поперечных сшивок. Низкомолекулярная фракция становится менее дефектной с более прочной поперечно-сшитой структурой.
Л ь
О 10 20 30 40 Тсвч, с
Рис. 6.
Наблюдаемое экспериментально повышение температуры смолы (рис. 4 и 5) связано с его разогревом за счет достаточно большой теплоты реакции отверждения отвердителем КЦ-32 О = 80-150 кДж/моль.
В результате исследований установлено, что воздействие СВЧ ЭМП на процесс отверждения фенолформальдегидной смолы не только интенсифицирует процесс его отверждения, но и приводит к модификации его физико-механических свойств. Механизм нетеплового воздействиям СВЧ ЭМП на ФФС заключается в изменении ее топологической структуры, характеризующей распределение глобул и их частоту.
Повышение температуры ФФС в результате кратковременного воздействия СВЧ ЭМП в среднем на 2-30 оС (за счет теплоты реакции отверждения) на фоне значительного снижения вязкости смолы (разжижение) увеличивает кинетическую гибкость полимера. Это дает возможность вступать в реакцию отверждения дополнительному количеству формальдегидных групп, в результате чего густосетчатые глобулы увеличиваются в размерах за счет окружающей низкомолекулярной фракции (рис. 7).
Кратковременное воздействие ЭМП СВЧ оказывает специфическое влияние и на низко-
Рис. 7. Структура ФФС, отвержденной в СВЧ ЭМП: 1 — густосетчатые глобулы; 2 — матрица из низкомолекулярных фракций.
Снижение дефектности структуры низкомолекулярной фракции и увеличение размеров густосетчатых глобул в структуре отвердевшего ФФС приводит к модификации ее свойств.
Литература
1. Калганова С. Г., Морозова М. Ю.//Электри-чество.- 2004.- №.5.- С.44.
2. Калганова С. Г.//Вестник СГТУ.- 2004.-№1(2).- С.86.
3. Калганова С. Г.// Вестник СГТУ.- 2005.-№2(10).- С.39.
4. Энциклопедия полимеров.- М., 1972 — 1977.
5. Махлис Ф. А., Федюкин Д. Л., Терминологический справочник по резине.- М., 1989.
6. Лосев И. П., Тростянская Е. Б. Химия синтетических полимеров.- М.: Химия, 1971.- 616 с.
7. Литвин О. Б. Основы технологии синтеза кау-чуков.- М.: Химия,1972.- 528 с.
8. http://delta-grup.ru/bibliot/31/262.htm.
