СИНТЕЗ НАНОПОРОШКА ФЕРРИТА ВИСМУТА, ДОПИРОВАННОГО ИОНАМИ ЭРБИЯ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ISSN 1606-867Х (Print) ISSN 2687-0711 (Onine)

Конденсированные среды и межфазные границы

https://journals.vsu.ru/kcmf/

Оригинальные статьи

Научная статья УДК 542.943:546.05

https://doi.org/10.17308/kcmf.2021.23/3309

Синтез нанопорошка феррита висмута, допированного ионами эрбия

Е. В. Томина12 А. А. Павленко 2, Н. А. Куркин 2

1Воронежский государственный лесотехнический университет имени Г. Ф. Морозова, ул. Тимирязева, 8, Воронеж394087, Российская Федерация

2Воронежский государственный университет, Университетская пл., 1, Воронеж394018, Российская Федерация

Аннотация

Потенциал практического применения феррита висмута (BFO) в устройствах хранения информации, микроэлектроники и спинтроники, в медицинских датчиках различного назначения ограничивает наличие спиновой циклоиды. Ее разрушение, в том числе, за счет допирования редкоземельными элементами и перевода BFO в наноразмерное состояние, способствует возникновению ферромагнетизма и проявлению магнитоэлектрического эффекта. Цель работы заключалась в синтезе нанопорошка феррита висмута, допированного ионами эрбия. Методом спрей-пиролиза при температуре 760 °С синтезированы образцы BFO с номинальной степенью допирования ионами эрбия от 0.05 до 0.20. Данные рентгенофазового анализа показывают наличие в допированных образцах небольшого количества Bi25FeO39 и Bi2Fe4O9. Смещение рефлексов BFO на дифрактогаммах в сторону больших углов 20 является признаком встраивания ионов эрбия в кристаллическую решётку BiFeO3. Методом просвечивающей электронной микроскопии выявлены морфологические характеристики образцов. По данным локального рентгеноспектрального микроанализа реальный состав допированных образцов EriBi1xFeO3 очень близок к номинальному.

Синтезированные методом спрей-пиролиза порошки E^BijFeOj имеют форму частиц близкую к сферической, дисперсия по размерам находится в интервале 5-300 нм, преобладающее число частиц имеет размер в диапазоне 50-200 нм, агломерация выражена слабо. Уменьшение параметров кристаллической решетки и объема элементарной ячейки Er^Bij^FeOj с ростом степени допирования ионами эрбия подтверждают встраивание Er3+ в кристаллическую решетку BfO в положение висмута.

Ключевые слова: нанопорошки, феррит висмута, мультиферроики, допирование

Благодарности: результаты исследований частично получены на оборудовании Центра коллективного пользования Воронежского государственного университета. URL: http://ckp.vsu.ru.

Для цитирования: Томина Е. В., Павленко А. А., Куркин Н. А. Синтез нанопорошка феррита висмута, допированного ионами эрбия. Конденсированные среды и межфазные границы. 2021;23(1): 93-100. https://doi.org/10.17308/ kcmf.2021.23/3309

For citation: Tomina Е. V., Pavlenko А. A., Kurkin N.A. Synthesis of bismuth ferrite nanopowder doped with erbium ions. Kondensirovannye sredy i mezhfaznye granitsy = Condensed Matter and Interphases. 2021;23(1): 93-100. https://doi. org/10.17308/kcmf.2021.23/3309

И Томина Елена Викторовна, e-mail: tomina-e-v@yandex.ru © Томина Е. В., Павленко А. А., Куркин Н. А., 2021

Контент доступен под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 License.

Е. В. Томина и др. Оригинальные статьи

1. Введение

Среди материалов, относящихся к классу мультиферроиков, особый интерес вызывает феррит висмута BiFe03. Симметрия кристалла BFO допускает наличие линейного магнитоэлектрического эффекта и слабого ферромагнетизма при комнатной температуре [1-5]. Однако для объемного феррита висмута характерно наличие в магнитной структуре спиновой циклоиды, период которой составляет 62 нм. Это сводит слабый ферромагнетизм BFO к нулю и препятствует появлению линейного магнитоэлектрического эффекта. Неоднородность магнитноэлектриче-ского взаимодействия приводит к индуцированию пространственной модуляции спина спонтанной электрической поляризации. В первом приближении критерием степени поляризации может служить степень ромбоэдрического искажения ячейки — отношение с/я. Для разрушения спиновой циклоиды необходимо уменьшить отношение с/я, тем самым уменьшив степень поляризации, что приведет к перестройке спиновой структуры [6-11]. Синтез BFO твердофазным методом является достаточно сложной задачей, поскольку система Bi2O3-Fe2O3 характеризуется образованием 3 промежуточных фаз: Bi25Fe039, BiFeO3 и Bi2Fe4O9, однофазный BiFeO3 существует в очень узкой области составов, температуры и давления [12-16]. Уменьшение содержания примесей в BFO требует продолжительной термической обработки, что сопровождается увеличением размера частиц целевого продукта. В отличие от твердофазного метода синтез нанопорошков методом спрей-пиролиза аэрозолей обладает такими преимуществами как достаточно высокая производительность, чистота целевого продукта, возможность контроля морфологии и малые энергозатраты. Поэтому целью работы являлся синтез нанопорошков BiFeO3 методом спрей-пиролиза с различной степенью допирования ионами Er3+.

2. Экспериментальная часть

В работе в качестве прекурсоров были использованы кристаллогидраты Fe(N03)3-9H20 («ч.д.а.» ТУ 6-09-02-553-96), Bi(NO3)^5^0 («ч.д.а.» CAS 10035-06-0), Er2(Se04)3-8H20 (Ч ТУ 1083-63), винная кислота С4Н606 (ГО СТ 581777), азотная кислота HN03 (ГОСТ 4461-77). Образцы синтезировали методом спрей-пиролиза аналогично методике, представленной в [17]. При синтезе феррита висмута, допиро-ванного эрбием, концентрации ионов висму-

та и эрбия вычисляли по стехиометрическому соотношению: Er3+ : Bi3+ : Fe3+ = х : (1 - х) : 1, где х = 0.05, 0.10, 0.15, 0.20 - номинальная степень допирования.

В соответствии с этим соотношением кристаллогидраты селената эрбия, нитрата железа и нитрата висмута растворяли в азотной кислоте. Винную кислоту C4H6O6, взятую из расчета

3 моля кислоты на 2 моля ионов металлов, растворяли в дистиллированной воде и приливали к раствору нитратов металлов. Для проведения синтеза была собрана лабораторная установка спрей-пиролиза (рис. 1). Приготовленный раствор помещали в диспергатор, где он переводился в состояние аэрозоля с размером частиц от 0.8 до 2.0 мкм и потоком воздуха переносился в реакционную камеру печи МТП-2М, разогретую в самой горячей части до 760 °C. Температура контролировалась терморегулятором ОВЕН ТРМ1-Щ1.У.Р с погрешностью ±1 °С. Скорость потока составляла 9 л/мин. Частицы аэрозоля находились в зоне реакции около 0.6 с. Под действием высокой температуры аэрозоль пиролитически разлагался с образованием целевого продукта. Частицы собирали пропусканием газа через стакан с дистиллированной водой, отфильтровывали, высушивали на воздухе.

Л

Рис. 1. Схема установки для спрей-пиролиза: 1 -компрессор, 2 - диспергатор, 3 - печь МТП-2М,

4 - стакан с дистиллированной водой для сбора нанопорошка

Определение фазового состава синтезированных порошков BiFeO3, BiFeO3:Er3+(5 %), BiFe03:Er3+(10 %) осуществляли методом рен-тгенофазового анализа (РФА), рентгеновский дифрактометр RIGAKU SmartLab III с анодом Co (l = 1.79030 нм). Съемку проводили с шагом 0.010. Для исследования фазового состава образцов BiFeO3:Er3+(15 %) и BiFe03:Er3+(20 %) методом РФА использовали рентгеновский дифрактометр Empyrean B.V. с анодом Cu (l = 1.54060 нм). Съемку проводили в интервале углов 20 = 10-80° с шагом 0.0200. Размер областей когерентного рассеяния (ОКР) по данным РФА синтезированных образцов феррита висмута рассчитывали по формуле Шеррера [18]:

D = Ш ш К, ¥ cos е

где: Dhkl - средний размер частиц, Ä, к - поправочный коэффициент (для кубической и орто-ромбической структуры к = 0.9), l - длина волны рентгеновской трубки, е - положение максимума пика, град., ßhkl - истинное физическое уши-рение дифракционного максимума, рад.

Определение количественного элементного состава синтезированных образцов проводили методом локального рентгеноспектрального микроанализа (ЛРСМА, растровый электронный микроскоп JEOL-6510LV с системой энергодисперсионного микроанализа Bruker).

Размер и морфологию частиц порошков BFO определяли по данным просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ, просвечивающий электронный микроскоп Carl Zeiss Libra-120).

Для полуколичественной оценки содержания примесных фаз в синтезированных нанопорош-ках BFO проводили полуколичественный анализ дифрактограмм методом «корундовых чисел» с использованием формулы:

т-max ±k_

RIR„

1,

RIR

где: юк - массовая доля фазы к, 1ктах - интенсивность самого большого рефлекса фазы к, RIRk -корундовое число фазы к, 1™х - интенсивности самых больших рефлексов I фаз, RIR¡ - корундовые числа I фаз.

3. Результаты и обсуждения

Из данных рентгенофазового анализа (рис. 2 и 3) видно, что синтезированные образцы представляют собой в основном ортоферрит висмута BiFeO3 (номер карты 73-0548) [19]. Однако присутствуют единичные рефлексы фаз В^5Ре039 и В^Ре409 (номера карт 46-0416, 72-1832). Полуколичественная оценка содержания примесных фаз в синтезированных образцах методом «корундовых чисел» демонстрирует тенденцию увеличения количества В^5Ре039 и В^Ре409 с ростом степени допирования BFO ионами Ег3+ (табл. 1), что, возможно, связано с нарастани-

Рис. 2. Рентгеновские дифрактограммы образцов В1Ре03 (1), В1Ре03:Ег3+(5 %) (2) и В1Ре03:Ег3+(10 %) (3). Пунктиром обозначены рефлексы эталона В1РеО_ (номер карты 73-0548)

«ООО п

экс "ОТО

Р2

С босо о

| даю х «оо

и

Jjg ахо

2000 10® о

1 ■ 1 ] TxJ в U "j. ■ - BiFeO; о - BÜ5FeO_;9 • - BhFеЮ9 ■ U foTP О ■ «4

•a J US': ijJjj^O^O ■ ■ 5

-Je-'J.---Ii--IL-J-

10

:о

30

•to

60

so

2ö; град

Рис. 3. Дифрактограмма образца В1Ре03:Ег3+(15%) (4) и дифрактограмма образца В1Ре03:Ег3+(20%) (5). Пунктиром обозначены рефлексы эталона В1Ре03 (номер карты 73-0548)

w к =

Таблица. 1. Состав синтезированных образцов, рассчитанный методом «корундовых чисел»

Образцы

Фаза, масс. % BiFeO3 BiFeO3:Er3+ (5 %) BiFeO3:Er3+ (10 %) BiFeO3:Er3+ (15 %) BiFeO3:Er3+ (20 %)

BiFeO3 95.7 % 84.3 % 72.6 % 75.4 % 72.1 %

Bi25FeO39 0.0 % 12.0 % 19.1 % 15.7 % 16.4 %

Bi2Fe4O9 4.3 % 3.7 % 8.3 % 8.9 % 11.5 %

ем искажений кристаллической решетки феррита висмута.

При наложении дифрактограмм, снятых на одном дифрактометре (рис. 2 и рис. 3 соответственно) заметен сдвиг рефлексов допирован-ных эрбием образцов BFO относительно нелегированного образца BiFe03 в сторону больших значений углов 20, что свидетельствует об искажении кристаллической решетки за счет внедрения иона с меньшим ионным радиусом на место иона с большим ионным радиусом [20]. Поскольку радиус иона Ег3+ составляет 0.089 нм, а ионов ВР+ и Fe3+ 0.120 нм и 0.064 нм соответственно [21], можно предположить, что эрбий встраивается в решетку феррита в положение висмута. Это подтверждается уменьшением параметров кристаллической решетки и объема элементарной ячейки с возрастанием степени допирования феррита висмута ионами эрбия (табл. 2).

На энергодисперсионных спектрах синтезированных образцов ЕгШ^еОз регистрируются не только сигналы В^ Fe и 0, но также и Ег (рис. 4), что еще раз подтверждает встраивание ионов эрбия в решетку BF0. С увеличением степени допирования феррита висмута интенсивность сигналов эрбия в синтезированных образцах закономерно возрастает. Тем не менее, реальный состав синтезированных образцов BiFe03:Er3+(5 %), BiFe03:Er3+(10 %) и BiFe03:Er3+(15 %) несколько отличается от номинального (табл. 3), что объясняется содержанием некоторого количества примесных фаз В^^е039 и В^е409 в допированных нанопо-рошках BF0.

Оценка размера ОКР по данным РФА приведена в табл. 4. Среднее значение ОКР частиц образцов ЕгхВ11-лРе03 находится в интервале от 19 до 27 нм, несколько возрастая с увеличени-

Таблица. 2. Параметры решетки и объем элементарной ячейки образцов BiFe03: BiFe03:Er3+(5 %), BiFe03:Er3+(10 %), BiFe03:Er3+(15 %) и BiFe03:Er3+(20 %), синтезированных методом спрей-пиролиза (расчет осуществляли для гексагональной упаковки)

Параметры Эталон, BiFeO3 BiFeO3 BiFeO3:Er3+ BiFeO3:Er3+ BiFeO3:Er3+ BiFeO3:Er3+

решетки Карточка 73-0548 (5 %) (10 %) (15 %) (20 %)

a, A 5.58 5.58 5.56 5.55 5.46 5.44

c, A 13.90 13.85 13.82 13.71 13.67 13.66

V, A3 374.81 373.41 370.68 369.09 352.71 350.75

Таблица 3. Результаты ЛРСМА образцов BiFeO 3:Er3+(5 %), BiFeO 3:Er3+(10 %) и BiFeO 3:Er3+(15 %)

Номинальный состав образцов (Н) Er0.05Bi0.95FeO3 Er0.10Bi0.90FeO3 Er0.15Bi0.85FeO3

Элементный состав, ат. % Er Н 1.00 2.00 3.00

Р 1.17 2.24 3.32

Bi Н 19.00 18.00 17.00

Р 18.07 18.00 15.72

Fe Н 20.00 20.00 20.00

Р 20.09 19.76 20.96

O Н 60.00 60.00 60.00

Р 59.83 60.00 60.00

Реальный состав образцов (Р) Er0.05Bi0.90FeO2.98 Er0.11Bi0.91FeO3 Er0.16Bi0.75FeO2.86

Рис. 4. Энергодисперсионные спектры образцов: а) BiFeO3:Er3+(5 %); б) BiFe03:Er3+(10 %), в) BiFeO3:Er3+(15 %), синтезированных методом спрей-пиролиза

Таблица 4. Значения ОКР частиц образцов ErBi1-xFe03 синтезированных методом спрей-пиролиза

Диаметр ОКР частиц, нм BiFeO3 Er0.05Bi0.95FeO3 Er0.10Bi0.90FeO3 Er0.15Bi0.85FeO3 Er0.20Bi0.80FeO3

D: 22±2 22±2 22±2 26±3 30±3

D2 14±1 16±2 16±2 21±2 26±3

D3 18±2 18±2 23±2 23±2 26±3

D ср 18±2 19±2 20±2 23±2 27±3

ем номинальной степени допирования BFO ионами Ег3+ от 0.05 до 0.20.

По данным ПЭМ (рис. 5) частицы Ег0 05В^ 95Ре03 имеют форму, близкую к сферической, размер частиц не превышает 300 нм, преобладающая фракция частиц находится в интервале 51-100 нм. Для образца с большей степенью допирования Ег015В^85Ре03 наблюдается слабо выраженная агломерация (рис. 6), и, хотя размер частиц по прежнему не превышает 300 нм, большая часть частиц имеет размер в диапазоне 101-200 нм.

4. Выводы

Установлено, что метод спрей-пиролиза позволяет синтезировать нанопорошки феррита

висмута с различной степенью допирования эрбием с выраженной кристалличностью, малой степенью агломерации, формой, близкой к сферической, и преобладающим размером частиц в диапазоне 50-200 нм. Сдвиг рефлексов феррита висмута на дифрактограммах в сторону больших значений углов 20, уменьшение параметров решетки и объема элементарной ячейки образцов ЕгАШ1лре03 с увеличением степени допирования ионами эрбия указывают на встраивание ионов эрбия в кристаллическую решетку феррита в положение висмута.

Конфликт интересов

Авторы заявляют, что у них нет известных финансовых конфликтов интересов или личных

40%

от 1 до 50 51-100 101-200 201-300

Размер частиц с), нм

б

Рис. 5. ПЭМ изображения (а) образца Ег0 05В10 95Ре03, синтезированного методом спрей-пиролиза, в желатиновом слое и гистограмма распределения частиц по размерам (б)

а

Рис. 6. ПЭМ изображения (а) образца Ег( латиновом слое и гистограмма распределения частиц по размерам (б)

Размер частиц <

б

Bi085FeO3, синтезированного методом спрей-пиролиза, в же-

отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в этой статье.

Список литературы

1. Dai Z. Fujita Y., Akishige Y. Dielectric properties and heating effect of multiferroic BiFeO3 suspension. Materials Letters. 2011;63(13): 2036-2039. https://doi. org/10.1016/j.matlet.2011.04.029

2. Lin Z., Cai W., Jiang W., Fu Ch., Li Ch., Song Y. Ceramics International. 2013;39(8): 8729-8736. https:// doi.org/10.1016/j.ceramint.2013.04.058

3. Selbach S. M., Tybell T., Einarsrud M. A., T. Grande. Chemistry of Materials. 2007;19(26): 64786484. https://doi.org/10.1021/cm071827w

4. Shirokov V. B., Golovko Yu. I., Mukhortov V. M. Technical Physics. 2014;59(1): 102-106. https://doi. org/10.1134/s1063784214010174

5. Karthikeyan K., Thirumoorthi A. Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics. 2018;9: 631-640. https://doi.org/10.17586/2220-8054-2018-9-5-631-640

6. Fiebig M. Revival of the magnetoelectric effect. Journal of Physics D: Applied Physics. 2005;38(8): R123-R152. https://doi.org/10.1088/0022-3727/38/8/r01

7. Eerenstein W., Mathur N. D., Scott J. F. Multiferroic and magnetoelectric materials. Nature. 2006;442(7104): 759-765. https://doi.org/10.1038/ nature05023

8. Cheong S.-W., Mostvoy M. Multiferroics: a magnetic twist for ferroelectricity. Nature Materials. 2007;6(1): 13-20. https://doi.org/10.1038/nmat1804

9. Ramesh R., Spaldin N. A. Multiferroics: progress and prospects in thin films. Nature Materials. 2007;6(1): 21-29. https://doi.org/10.1038/nmat1805

а

10. Tokura Y. Multiferroics—toward strong coupling between magnetization and polarization in a solid. Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2007;310(2): 1145-1150. https://doi.org/10.1016/)'. jmmm.2006.11.198

11. Catalan G., Scott J. F. Physics and applications of bismuth ferrite. Advanced Materials. 2009;21(24): 2463-2485. https://doi.org/10.1002/adma.200802849

12. Morozov M. I., Lomanova N. A., Gusarov V. V. Specific features of BiFeO3 formation in a mixture of bismuth(III) and iron(III) oxides. Russian Journal of General Chemistry. 2003;73(11): 1676-1680. https:// doi.org/10.1023/b:rugc.0000018640.30953.70

13. Liu T., Xu Y., Zhao J. Low-temperature synthesis of BiFeO3 via PVA sol-gel route. Journal of the American Ceramic Society. 2010;93(11): 3637-3641. https://doi.org/10.1111/j.1551-2916.2010.03945.x

14. Feroze A., Idrees M., Kim D. K., Nadeem M., Siddiqi S. A., Shaukat S. F., Atif M., Siddique M. Low temperature synthesis and properties of BiFeO3. Journal of Electronic Materials. 2017;46(7): 4582-4589. https://doi.org/10.1007/s11664-017-5463-3

15. Egorysheva A. V., Kuvshinova T. B., Volodin V. D., Ellert O. G., Efimov N. N., Skorikov V. M., Baranchikov A. E., Novotortsev V. M. Synthesis of high-purity nanocrystalline BiFeO3. Inorganic Materials. 2013;49(3): 310-314. https://doi.org/10.1134/s0020168513030035

16. Selbach S. M., Tybell T., Einarsrud M. A., Grande T. Phase transitions, electrical conductivity and chemical stability of BiFeO3 at high temperatures. Journal of Solid State Chemistry. 2010;183(5): 12051208. https://doi.org/10.1016Zj.jssc.2010.03.014

17. Tomina E. V., Lastochkin D. A., Maltsev S. A. The synthesis of nanophosphors YPxV1-xO4 by spray pyrolysis and microwave methods. Kondensirovannye sredy i mezhfaznye granitsy = Condensed Matter and Interphases. 2020;22(4): 496-503. https://doi. org/10.17308/kcmf.2020.22/3120

18. Брандон Д., Каплан У. Микроструктура материалов. Методы исследования и контроля. М: Техносфера; 2004. 384.

19. JCPDC PCPDFWIN: A Windows Retrieval/Display program for Accessing the ICDD PDF - 2 Data base, International Centre for Diffraction Data, 1997.

20. Bhat I., Husain S., Khan W., Patil S. I. Effect of Zn doping on structural, magnetic and dielectric properties of LaFeO3 synthesized through sol-gel auto-combustion process. Materials Research Bulletin. 2013;48(11): 4506-4512. https://doi.org/10.1016/'. materresbull.2013.07.028

21. Третьяков Ю. Д. [и др.]. Неорганическая химия. Химия элементов: учебник для студ. вузов, обуч. по направлению 510500 «Химия» и специальности 011000 «Химия»: в 2 т. М: Академкнига; 2007. Т. 1. 538 с.; Т. 2. 670 с.

Информация об авторах

Томина Елена Викторовна, д. х. н., зав. кафедрой химии, Воронежский государственный лесотехнический университет, Воронеж, Российская Федерация; e-mail: tomina-e-v@yandex.ru. ORCID iD: https://orcid.org/0000-0002-5222-0756.

Павленко Анна Андреевна, магистрант 1 года обучения, Воронежский государственный университет, Воронеж, Российская Федерация; e-mail: anna.pavlienko.1999@mail.ru. ORCID iD: https:// orcid.org/0000-0003-4899-609X

Куркин Николай Андреевич, магистрант 2 года обучения, Воронежский государственный университет, Воронеж, Российская Федерация; e-mail: kurkin.nik@yandex.ru. ORCID iD: https://orcid. org/0000-0002-0468-8207

Все авторы прочитали и одобрили окончательный вариант рукописи.

Поступила в редакцию 17.01.2021; одобрена после рецензирования 15.02.2021; принята к публикации 15.03.2021; опубликована онлайн 25.03.2021.