CC BY
15Конденсированные среды и межфазные границы
Оригинальная статья
DOI: https://doi.org/10.17308/kcmf.2020.22/3120 Поступила в редакцию 30.10.2020
ISSN 1606-867Х eISSN 2687-0711
Принята к публикации 15.11.2020 Опубликована онлайн 25.12.2020
УДК 628.978.3:548.736:546.881
Синтез нанолюминофоров YPjV1a04 спрей-пиролитическим и микроволновым методами
© 2020 Е. В. ТоминааЬ н, Д. А. Ласточкина, С. А. Мальцева
aВоронежский государственный университет, Университетская пл., 1, Воронеж394018, Российская Федерация
воронежский государственный лесотехнический университет имени Г. Ф. Морозова, ул. Тимирязева, 8, Воронеж 394087, Российская Федерация
Аннотация
За счет редкоземельного допирования фосфаты и ванадаты являются ведущими материалами для синтеза люминофоров благодаря их термостойкости, низкой температуре спекания, химической стабильности. Особый интерес привлекают люминофоры в наноразмерном состоянии. Простой, быстрый и масштабируемый синтез нанолюминофоров высокой химической гомогенности является актуальной задачей. Целью работы являлся синтез порошков смешанных кристаллов ванадат-фосфата иттрия различного состава методами соосаждения под действием микроволнового излучения и спрей-пиролиза, а также сравнительный анализ характеристик полученных образцов. Методами соосаждения под действием микроволнового излучения и спрей-пиролиза в различных режимах синтезированы образцы У^Р1-х04 разного состава. Данные рентгенофазового анализа в случае синтеза ванадат-фосфата иттрия YV^^ методом спрей-пиролиза с последующим отжигом подтверждают образование однофазных нанопорошков. Методами просвечивающей электронной микроскопии и растровой электронной микроскопии выявлены морфологические характеристики образцов. В зависимости от режима отжига образцы представляют собой ограненные либо сферические частицы размером менее 100 нм. Состав образцов YV^^O^ синтезированных методом соосаждения под действием микроволнового излучения, сильно зависит от рН раствора прекурсоров. Минимальное содержание примесных фаз достигается при рН, равном 9.
Метод спрей-пиролиза позволяет синтезировать нанопорошки ванадат-фосфата иттрия У^Р1-х04 высокой химической гомогенности с размером частиц менее 100 нм. При синтезе У^Р1-х04 методом соосаждения под действием микроволнового излучения максимальной химической однородности порошков ванадат-фосфата иттрия удается достигнуть при рН = 9. Однако дисперсия частиц по размеру велика, лежит в интервале 2-60 мкм. Ключевые слова: люминофоры, микроволновый синтез, спрей-пиролиз, нанопорошки, ванадат-фосфат иттрия. Для цитирования: Томина Е. В., Ласточкин Д. А., Мальцев С. А. Синтез нанолюминофоров YPxV1-xO4 спрей-пиролитическим и микроволновым методами. Конденсированные среды и межфазные границы. 2020;22(4): 496-503. DOI: https://doi.org/10.17308/kcmf.2020.22/3120
For citation: Tomina E. V., Lastochkin D. A., Maltsev S. A. The synthesis of nanophosphors YPxV1-xO4 by spray pyrolysis and microwave methods. Kondensirovannye sredy i mezhfaznye granitsy = Condensed Matter and Interphases. 2020;22(4): 496-503. DOI: https://doi.org/10.17308/kcmf.2020.22/3120
И Томина Елена Викторовна, e-mail: tomina-e-v@yandex.ru
Контент доступен под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 License. 496 Конденсированные среды и межфазные границы, 2020, 22(4), 496-503
1. Введение
Сферы применения люминесцентных материалов разнообразны: приборы освещения, биологические маркировки, плазменные панели, биомедицина [1-4]. Особый интерес привлекают люминофоры в наноразмерном состоянии. Фосфаты и ванадаты являются ведущими материалами для синтеза люминофоров за счет редкоземельного допирования благодаря их термостойкости, низкой температуре спекания, химической стабильности и экологичности [5]. Системы смешанных кристаллов ванадат-фосфатов демонстрируют лучшие люминесцентные свойства по сравнению с соответствующими ванада-тами и фосфатами [6]. Так, квантовые выходы наночастиц ванадат-фосфата, допированного европием, достигают 20 % и такие смешанные кристаллы потенциально могут быть красным излучающим люминофором для PDP [7-9].
Нанофосфоры можно синтезировать золь-гель, гидротермальным, микроэмульсионным методами [10-15]. Использование микроволнового нагрева приводит к значительному увеличению скорости реакции и позволяет уменьшить время синтеза от нескольких часов или дней до нескольких минут при увеличении чистоты целевого продукта [16-18]. Синтез нанопорошков методом пиролиза аэрозолей обладает целым рядом преимуществ: высокая производительность, особая чистота конечного продукта, возможность контроля морфологии и малые энергозатраты. Благодаря простоте и дешевизне широко востребован спрей-пиролиз аэрозолей (CSP) [19]. Продукты пиролитического синтеза находят применение в таких областях, как катализ, хроматография, изготовление пигментов и фотолюминесцентных материалов.
Цель работы - синтез смешанных кристаллов ванадат-фосфата иттрия методами сооса-ждения под действием микроволнового излучения и спрей-пиролиза.
2. Экспериментальная часть
Прекурсорами выступали оксид ванадия (V) V2O5 (ЧДА ТУ 6-09-4093-88), натрий фосфорнокислый Na3PO4 (ЧДА ОКП 26 2112 1152 00 ГОСТ 9337-79), иттрий азотнокислый Y(NO3)3 (ЧДА CAS 13494-98-9), гидроксид натрия NaOH (ЧДА ГОСТ 432877). Для синтеза метаванада-та натрия оксид ванадия (V) и гидроксид натрия смешивали в эквивалентном соотношении, предварительно растворив их в дистиллированной воде. К полученному раствору добавляли эквивалентные количества ортофосфата нат-
рия и нитрата иттрия, воздействовали микроволновым излучением (P источника - 800 Вт,
J v max '
рабочая частота - 2450 МГц) три раза в течение 5 мин при мощности 800 Вт. При этом рН раствора поддерживали в диапазоне от 7 до 9. Синтезированный порошок подвергали ультразвуковому диспергированию (ультразвуковая ванна ВУ-09-«Я-ФП»-0) в течение 10-15 минут. После фильтрации порошок сушили в течение двух суток, измельчали в ступке и отжигали в муфельной печи (SNOL 8,2/1100) при температуре 800 °С в течение 1-2 часов.
При синтезе ванадат-фосфата иттрия методом спрей-пиролиза оксид ванадия (V) V2O5 смешивали в эквивалентном количестве с NaOH для получения метаванадата натрия (NaVO3). Затем к раствору при интенсивном перемешивании добавляли стехиометрическое количество кристаллогидратов нитрата иттрия Y(NO3)3, фосфата натрия Na3PO4 и концентрированную азотную кислоту HNO3 (ГОСТ 4461-77) для предотвращения гидролизации раствора в диспергаторе. Синтез наночастиц проводили в установке для спрей-пиролиза (рис. 1).
Раствор порционно заправляли в дисперга-тор, который через патрубки соединен с компрессором и реактором из кварцевой трубки. Диспергатор распылял раствор в виде аэрозоля в реактор печи МТП-2М, разогретый до температуры 600 °С. Температура контролировалась терморегулятором ОВЕН ТРМ1-Щ1.У.Р с погрешностью ±1 °С. В печи под действием температуры аэрозоль пиролитически разлагался с образованием ванадат-фосфата иттрия. Сбор нано-порошка осуществляли в стакан с дистиллированной водой, затем отфильтровывали, высушивали на воздухе и подвергали термическому отжигу в муфельной печи (SNOL 8,2/1100) для перекристаллизации и полной дегидратации при температуре 800°С в течение 1-2 часов.
Определение фазового состава синтезированных порошков осуществляли методом рентгенофазового анализа (РФА) с использованием дифрактометра ARL X>TRA (Cu Ka1 с l = 1.540562 А) в непрерывном режиме. Размер областей когерентного рассеивания (ОКР) по данным рентгенофазового анализа (РФА) для образцов ванадат-фосфата иттрия рассчитывали по формуле Шеррера [20]:
D = Ш ш К, ¥ cos е
где Dhkl - средний размер частиц, А, к - поправочный коэффициент (для кубической и орто-
Рис. 1. Схема установки спрей-пиролиза. 1 - компрессор, 2 - диспергатор, 3 - патрубки, 4 - резиновая пробка, 5 - реактор (кварцевая трубка), 6 - печь МТП-2М, 7 - термопара, 8 - терморегулятор, 9 - стеклянная трубка с поворотом на 90°, 10 - стакан с дистиллированной водой для сбора нанопорошка
ромбической структуры k = 0.9), 1 - длина волны рентгеновской трубки, 0 - положение максимума пика, град., рш - истинное физическое уши-рение дифракционного максимума, рад.
Определение количественного элементного состава синтезированных образцов проводили методом локального рентгеноспектраль-ного микроанализа (ЛРСМА, растровый электронный микроскоп JEOL-6510LV с системой энергодисперсионного микроанализа Вгикег). Размер и морфологию частиц синтезированных порошков определяли по данным просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ, просвечивающий электронный микроскоп CarlZeiss Libra-120).
3. Результаты и обсуждения
Согласно [6] стабильность и высокотемпературные люминесцентные свойства допирован-ных ванадатов иттрия могут быть улучшены путем частичной замены VO43--аниона изострук-турным ему анионом Р043-. Присутствие фосфат-аниона стабилизирует степень окисления ванадия +5, что способствует увеличению выхода люминесценции. Допирование анионной составляющей ванадата иттрия анионом меньшего размера сопровождается уменьшением размеров кристаллитов при тех же условиях реакции. Представляется перспективным осуществить синтез смешанных кристаллов ванадат-фосфа-та иттрия за счет допирования фосфата иттрия ванадат-анионами.
Первая серия образцов ванадат-фосфатов иттрия составов YV0 ХР0 904 и YV0 25Р0 7504, синтези-
рованных под действием микроволнового излучения с последующим ультразвуковым диспергированием, содержит преимущественно фазу YPO4. Однако на дифрактограммах УУ01Р0904 присутствуют рефлексы оксидов ванадия и иттрия Y2O3 (рис. 2). Изменение рН раствора с 7 до 9 снижает содержание примесей в синтезированных порошках ванадат-фосфата иттрия (рис. 3). Для образцов УУ0 25Р0 7504, синтезированных при рН, равном 8, в качестве основных примесных фаз фиксируются оксиды ванадия и иттрия Y2O3 (рис. 2). Рефлексы этих оксидов не дифференцируются на дифрактограмме с увеличением рН раствора прекурсоров с 8 до 9 (рис. 3).
В результате синтеза ванадат-фосфата иттрия составов УУ01Р0 904 и УУ0 25Р0 7504 методом спрей-пиролиза без последующего отжига формируются образцы, содержащие смесь фаз: оксид иттрия Y2O3, оксиды ванадия VO2, V2O5, и ва-надаты натрия. Высокий фон позволяет предположить достаточно большую степень аморфности образцов. Дифрактограмма синтезированного спрей-пиролизом и отожженного в муфельной печи при температуре 800 °С в течение 1 часа образца УУ01Р0904 (рис. 4а) содержит рефлексы только фосфата иттрия. Малая ширина рефлексов позволяет говорить о высокой степени кристалличности образца. Увеличение времени отжига до 2 часов (рис. 4б) сопровождается ростом интенсивности рефлексов YPO4. Отсутствие на дифрактограммах ванадийсодержащих соединений свидетельствует о встраивании ванадия в виде ванадат-ионов в кристаллическую решетку фосфата иттрия. Среднее значение ОКР ча-
Рис. 2. Рентгеновская дифрактограмма образцов, микроволновый синтез: а) УУ01Р09О4 (рН = 7) и
б) УУ0.25Р0.75О4 (РН = 8)
^ УРОа ■ YP0.9V0.lO4 YP0.75V0.2SOi
40 50
2ТИе1а
Рис. 3. Рентгеновские дифрактограмма образцов, микроволновый синтез, рН = 9: а) УУ01Р09О4; б) УУ Р О
1 0.25 0.75 4
Рис. 4. Рентгеновские дифрактограммы образцов УУ01Р09О4, спрей-пиролиз: а) отжиг 1 час и б) отжиг 2 часа
стиц образца УУ01Р09О4 отожженного в течение 1 часа составляет 50 ± 2 нм (табл. 1). Отжиг в течение 2 часов приводит к росту ОКР до 93 ± 2 нм.
На энергодисперсионном спектре образца УУ0 25Р0 75О4, синтезированного методом со-осаждения под воздействием микроволнового излучения при рН, равном 7, регистрируются только сигналы У, Р и О (рис. 5а). Видимо, в нейтральном растворе не происходит встраивания ионов V5+ в решетку УРО4, что подтверждается и данными РФА о присутствии в этих образцах в качестве примесей различных оксидов ванадия. Увеличение рН раствора прекурсоров до 8 позволяет зафиксировать на энергодисперсионном спектре сигналы ванадия (рис. 5б). Од-
нако их интенсивность низка, реальный состав образца по ванадию практически на порядок отклоняется от номинального состава (табл. 2). Очевидно, что осуществляется лишь частичное встраивание вводимых ионов V5+ в решетку УРО4, основной массив ионов ванадия присутствует в виде примесных оксидов. И только повышение рН до 9 позволяет синтезировать образцы, реальный состав которых приближен к номинальному (табл. 2).
Морфологически образцы ванадат-фосфата иттрия, синтезированного методом соосажде-ния под действием микроволнового излучения при рН = 8, представлены крупными образованиями размером до 60 мкм произвольной формы,
У р I Спектр 1 б
О
у н У I 4
2 4 6 8 Полная шкала 22156 нмп. Курсор: 0.000 10 ■ ■ ■ » ■ | ■ ■ > ■ 1 12 14 16 КЗ В
Рис. 5. Энергодисперсионный спектр образцов, спрей-пиролиз: а) УУ0 25Р075 О4 (рН = 7); б) УУ0 25Р0 75О4
(РН = 8)
Таблица 1. Радиус ОКР частиц образцов УУ01Р09О4, синтезированных методом спрей-пиролиза
Образец D ср
Образец УУ0ЛР0.9°4 (и = 1 ч) 27±1 41±2 54±3 41±2
Образец УУ0ЛР0.9°4 (и = 2 ч) 99±2 73±2 106±2 93±2
Таблица 2. Данные элементного состава ванадат-фосфатов (рН = 7, рН = 8, рН = 9)
Номинальный состав образцов YV0.1P0,O4, рН = 7 ^сЛА РН = 8 ^сЛА РН = 9
Y (номинальный), ат. % 16.6 16.6 16.6
Y (реальный), ат. % 11.94 12.2 16.18
V (номинальный), ат. % 1.6 4.16 4.16
V (реальный), ат. % 0.1 0.24 5.97
Р (номинальный), ат. % 15 12.5 12.5
Р (реальный), ат. % 13.74 13.78 11.42
0 (номинальный), ат. % 66.6 66.6 66.6
0 (реальный), ат. % 74.22 73.77 64.31
Реальный состав образцов УУ Р О 0.008 1.15 6.21 УУ Р О 0.02 1.15 6.17 YV Р 0 0.36 0.68 3.97
и более мелкими аморфизированными частицами от 2 до 10 мкм (рис. 6).
По данным ПЭМ (рис. 7) частицы ТО01Р0904, синтезированного методом спрей-пиролиза и отожженного при 800 °С в течение 1 часа, огранены, имеют размер в интервале 25-100 нм, наблюдается слабо выраженная агломерация (рис. 7а). Увеличение времени отжига до 2 часов способствует формированию более крупных частиц сферической формы (рис. 7б).
4. Выводы
Установлено, что метод спрей-пиролиза с последующим отжигом позволяет синтезировать на-нопорошки ванадат-фосфата иттрия высокой химической гомогенности с размером в интервале
80мкт 1 Электронное изображение 1
Рис. 6. РЭМ изображение порошка YV025P0 75O4, синтезированного методом соосаждения под действием микроволнового излучения, (рН = 8)
45
40
35 -
5 30
&
Л) з- 25
о
& 20
01
т £ 15
§
10
1-25
40
в
27 27
6
26-50 51-100
Размер частиц с), нм
101-150
Рис. 7. ПЭМ изображение образца ТО01Р0904, синтезированного методом спрей-пиролиза, в желатиновом слое: а) отжиг в режиме 800 °С, 1 час; б) отжиг в режиме 800 °С, 2 часа; с) гистограмма распределения частиц образца ТО01Р0904
20-100 нм с малой степенью агломерации. Изменение режима отжига позволяет управлять размером и формой частиц.
Синтез YV^P1-xO4 методом соосаждения под действием микроволнового излучения вследствие высокой чувствительности к рН раствора прекурсоров сопровождается присутствием примесных фаз в образцах. Максимальная химическая однородность порошков ванадат-фос-фата иттрия достигается при рН = 9. Дисперсия частиц по размеру велика и находится в интервале 2-80 мкм.
Благодарности
Результаты исследований частично получены на оборудовании Центра коллективного пользования Воронежского государственного университета. URL: http://ckp.vsu.ru.
Конфликт интересов
Информация о конфликте интересов. Авторы декларируют отсутствие явных и потенциальных конфликтов интересов, связанных с публикацией настоящей статьи.
Список литературы
1. Wu C., Wang Y., Jie W. Hydrothermal synthesis and luminescent properties of LnPO4:Tb (Ln = La, Gd) phosphors under VUV excitation. Journal of Alloys and Compounds. 2007;436: 383-386. DOI: https://doi. org/10.1016/j.jallcom.2006.07.056
2. Huang J., Tang L., Chen N., Du G. Broadening the photoluminescence excitation spectral bandwidth of YVO4:Eu3+ nanoparticles via a novel core-shell and hybridization approach. Materials. 2019;12: 3830. DOI: https://doi.org/10.3390/ma12233830
3. Wu Y., Zhang Z., Suo H., Zhao X., Guo C. 808 nm light triggered up-conversion optical nano-thermom-eter YPO4:Nd3+/Yb3+/Er3+ based on FIR technology. Journal of Luminescence. 2019;214: 116478. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2019.116578
4. Xiu Z., Wu Y., Hao X., Li X., Zhang L. Uniform and well-dispersed Y2O3:Eu/YVO4:Eu composite microspheres with high photoluminescence prepared by chemical corrosion approach. Colloids Surf. A. 2012;401(5): 68-73. DOI: https://doi.org/10.1016/)'. colsurfa.2012.03.021
5. Vats B. G., Gupta S. K., Keskar M., Phatak R., Mukherjee S., Kannan S. The effect of vanadium substitution on photoluminescent properties of KSrLa(-PO4)x(VO4)2x:Eu3+ phosphors, a new variant of phos-phovanadates. New Journal of Chemistry. 2016;40(2): 1799-1806. DOI: https://doi.org/10.1039/c5nj02951a
6. Riwotzki K., Haase M. Colloidal YVO:Eu and YP095V0 05 O4:Eu nanoparticles: luminescence and energy transfer processes. The Journal of Physical Che-
mistry B. 2001;105(51): 12709-12713. DOI: https:// doi.org/10.1021/jp0113735
7. Wu C.-C., Chen K.-B., Lee C.-S., Chen T.-M., Cheng B.-M. Synthesis and VUV photoluminescence characterization of (Y,Gd)(V,P)O4:Eu3+ as a potential red-emitting PDP phosphor. Chem.Mater. 2007;19(13): 3278-3285. DOI: https://doi.org/10.1021/cm061042a
8. Shimomura Y., Kurushima T., Olivia R., Kijima N. Synthesis of Y(P,V)O4:Eu3+ red phosphor by spray py-rolysis without postheating. The Japan Society of Applied. 2005;44(3): 1356-1360. DOI: https://doi. org/10.1143/JJAP.44.1356
9. Lai H, Chen B., Xu W., Xie Y., Wang X., Di W. Fine particles (Y,Gd)PxV1-xO4:Eu3+ phosphor for PDP prepared by coprecipitation reaction. Materials Letters. 2006;60(11): 1341-1343. DOI: https://doi. org/10.1016/j.matlet.2005.11.051
10. Singh V., Takami S., Aoki N., Hojo D., Arita T., Adschiri T. Hydrothermal synthesis of luminescent GdVO4:Eu nanoparticles with dispersibility in organic solvents. Journal of Nanoparticle Research. 2014;16(5): 2378. DOI: https://doi.org/10.1007/s11051-014-2378-2
11. Song W.-S., Kim Y.-S., Yang H. Hydrothermal synthesis of self-emitting Y(V,P)O4 nanophosphors for fabrication of transparent blue-emitting display device. Journal of Luminescence. 2012;132(5): 1278-1284. DOI: https://doi.org/10.10Wj.jlumin.2012.01.015
12. Yu M., Lin J., Fu J., Han Y. Sol-gel fabrication, patterning and photoluminescent properties of LaPO4:Ce3+, Tb3+ nanocrystalline thin films. Chemical Physics Letters. 2003;5(1-2): 178-183. DOI: https://doi. org/10.1016/S0009-2614(03)00239-2
13. Raoufi D., Raoufi T. The effect of heat treatment on the physical properties of sol-gel derived ZnO thin films. Applied Surface Science. 2009;255(11): 58125817. DOI: https://doi.org/10.1016/j.ap-susc.2009.01.010
14. Shao J., Yan J., Li X., Li S., Hu T. Novel fluorescent label based on YVO4:Bi3+, Eu3+ for latent fingerprint detection. Dyes and Pigments. 2019;160: 555-562. DOI: https://doi.org/10.1016Zj.dyepig.2018.08.033
15. Dolinskaya Yu. A., Kolesnikov I. E., Kuroch-kin A. V., Man'shina A. A., Mikhailov M. D., Semen-cha A. V. Sol-Gel synthesis and luminescent properties of YVO4: Eu nanoparticles. Glass Physics and Chemistry. 2013;39(3): 308-310. DOI: https://doi.org/10.1134/ s1087659613030061
16. Томина Е. В., Сладкопевцев Б. В., Митто-ва В. О., Кнурова М. В., Латышев А. Н., Миттова И. Я. Микроволновый синтез и люминесцентные свойства YVO4:Eu3+. Неорганические материалы. 2016;52(5): 495-498. DOI: https://doi.org/10.7868/ S0002337X16050171
17. Томина Е. В., Миттова И. Я., Бурцева Н. А., Сладкопевцев Б. В. Способ синтеза люминофора на основе ортованадата иттрия: патент на изобретение № 2548089. Патентообладатель ФГБОУ ВПО
«Воронежский государственный университет». № 2013133382/05; заявл. 12.11.2013; опубл. 20.05.2015.
18. Томина Е. В., Куркин Н. А., Мальцев С. А. Микроволновый синтез ортоферрита иттрия и допирование его никелем. Конденсированные среды и межфазные границы. 2019;21(20): 306-312. DOI: https://doi.org/10.17308/kcmf.2019.21/768
19. Huang J., Gao R., Lu Z., Oian D., Li W., Huang B., He X. Sol-gel preparation and photoluminescence enhancement of Li+ and Eu3+ co-doped YPO4 nano-phosphors. Optical Materials. 2010;32(9): 857-861. DOI: https://doi.org/10.10Wj.optmat.2009.12.011
20. Brandon D., Kaplan W. D. Microstructural Characterization of Materials. John Wiley & Sons Ltd; 1999. 409 p. DOI: https://doi.org/10.1002/ 9780470727133
Информация об авторах
Томина Елена Викторовна, д. х. н., доцент, Воронежский государственный университет, Воронежский государственный лесотехнический университет имени Г. Ф. Морозова, Воронеж, Российская Федерация; e-mail: tomina-e-v@yandex.ru. ORCID iD: https://orcid.org/0000-0002-5222-0756.
Ласточник Дмитрий Алексеевич, магистрант 1 года обучения, Воронежский государственный университет, Воронеж, Российская Федерация; e-mail: lastochkin.d1998@mail.ru
Мальцев Сергей Анатольевич, магистрант 2 года обучения, Воронежский государственный университет, Воронеж, Российская Федерация; e-mail: sergmaltsev97@mail.ru
Все авторы прочитали и одобрили окончательный вариант рукописи.
