CC BY
79Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2 (2012 5) 146-167
УДК 538.955
Оксидные соединения системы оксид висмута(Ш) - оксид железа(Ш) I. Получение и фазовые равновесия
В.М. Денисов3*, Н.В. Белоусоваа, В.П. Жереба, Л.Т. Денисова3, В.М. Скориков6*
а Сибирский федеральный университет, Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79 б ФГБУН Институт общей и неорганической химии
им. Н.С. Курнакова РАН, Россия 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский пр., 311
Received 5.06.2012, received in revised form 12.06.2012, accepted 19.06.2012
Рассмотрены данные по фазовым равновесиям в системах на основе Bi2O3 - Fe2O3. Сделан анализ методов получения мультиферроика BiFeO3
Ключевые слова: оксид висмута, оксид железа, мультиферроик, методы получения, фазовые равновесия.
Введение
Внимание исследователей к системе Bi2O3 - Fe2O3 обусловлено широким спектром применения образующихся оксидных соединений. Данная система характеризуется образованием трех промежуточных фаз Bi25FeO39, BiFeO3 и Bi2Fe4O9 [1-4]. Авторы работы [5] получили и исследовали монокристаллические пленки Bi5Fe3O12, выращенные на плоскости (111) подложки Gd3(Sc,Ga)5O12. Тем не менее на равновесной диаграмме состояния Bi2O3-Fe2O3 такого соединения нет. Не исключено, что это связано с явлениями, аналогичными тем, которые неоднократно наблюдались при образовании оксидов никеля. Так, например, Ni образует только один устойчивый оксид NiO [6], в то время как на поверхности Al2O3 возможно появление Ni2O3, то же самое относится и к формированию NiO2 на поверхности TiO2 [7]. Кроме того, отмечено наличие метастабильных состояний в ряде оксидных висмутсодержащих систем [8, 9].
В последние годы интенсивно развивается новое направление микроэлектроники - спин-троника [10]. Материалы спинтроники должны обладать малой электропроводностью (диэлектрики), спиновым упорядочением при комнатной температуре и высокой скоростью спиновой
* Corresponding author E-mail address: [email protected]
1 © Siberian Federal University. All rights reserved
волны, а также большим магнитоэлектрическим эффектом [11]. Соединения, для которых характерно наличие хотя бы двух из трех типов упорядочения (механического, магнитного и сегнетоэлектрического), называют мультиферроиками, а обладающие одновременно спонтанными магнитным и сегнетоэлектрическим порядками - сегнетомагнетиками [12, 13]. К ним относят и феррит висмута BiFeOз. Проявляя сегнетоэлектрическое и антиферромагнитное упорядочения при комнатной температуре, BiFeOз является наиболее перспективным для практического применения мультиферроиком.
BiFeOз как новое соединение синтезирован твердофазным методом еще в 1957 г. [14]. С тех пор выполнено большое количество работ по поиску оптимальных условий его получения и исследования структуры, магнитных, электрических и других различных свойств этого уникального соединения [1-4, 10-13, 15-54].
Что касается соединений Bi2Fe4O9 и Bi25FeOз9, то информация об их свойствах значительно скромнее. О получении В^е409 сообщено в работе [55]. Монокристаллы этого соединения получены методом спонтанной кристаллизации из расплавов Bi20з - Fe20з. Кристаллы представляли собой прямоугольные призмы и пластинки темно-коричневого цвета, сходные по окраске с BiFeO3. Плотность кристаллов Bi2Fe409, определенная пикнометрическим методом, равна 6,81 г/см3. У керамики, полученной взаимодействием В^03 с Fe203 при 993 К с выдержкой 5 ч, плотность равна 6,53 г/см3. Отмечено, что однофазность образцов Bi2Fe409 достигается гораздо легче, чем в случае синтеза BiFeO3, в котором соединение Bi2Fe409 часто присутствует в виде примеси. Сведения о структуре Bi2Fe409 приведены в [56]: РЬат, а = 7,950 ± 0,005 А, Ь = 8,428 ± 0,005 А, с = 6.005 ± 0,005 А. Исследование температурной зависимости магнитной восприимчивости показало, что она проходит через максимум при Т = 265 К. Выше этой температуры
С
соблюдается закон Кюри - Вейсса х = ~—^ с 0 = -1400 К и дэфф = 6,09дВ (дэфф.теор. = 5,9дг) [55].
1 — ^
Остаточной намагниченности во всем исследованном интервале температур не обнаружено. Принято, что при 265 К происходит переход из парамагнитного в антиферромагнитное состояние. Согласно [46] соединение Bi2Fe409 считается перспективным материалом для газовых сенсоров и катализаторов. Сделано предположение, что в будущем подобные катализаторы смогут заменить дорогие и нерегенерируемые катализаторы на основе Р^ Pd и Rh.
Соединение со структурой силленита в системе В^03 - Fe203 имеет достаточно широкую область гомогенности [57]. По данным [58], в фазе Bi24[Bi5+Fe3+]O4o присутствует пятивалентный висмут. Тем не менее нейтронографическое исследование монокристалла Bi25Fe039 не подтверждает это предположение [59].
Несмотря на повышенный интерес к соединениям системы В^03 - Fe203, нет работ, посвященных обобщению особенностей взаимодействия в системе В^е-О, особенно в жидком состоянии. В настоящей работе сделана попытка восполнить этот пробел.
1. Фазовые равновесия в системе Bi2Oз - Fe2Oз
Если по количеству соединений, образующихся в этой системе, данные разных авторов хорошо согласуются между собой [1-4], то по значениям температур перитектических реакций, фазового перехода и характера устойчивости соединения BiFeO3 имеются существенные
отличия (рис. 1 и 2). Все исследователи обнаруживают в состоянии стабильного равновесия три промежуточные фазы: плавящееся инконгруэнтно соединение со структурой силленита, состав которого наиболее строго соответствует формуле В^6-хРех039, инконгруэнтно плавящийся феррит висмута состава BiFeOз и третий инконгруэнтно плавящийся феррит висмута В^Ре409.
Авторы [24] не обнаружили фазового перехода у соединения BiFeOз, а также указывают на значительную область гомогенности для у-фазы со структурой силленита. Первые попытки получения твердофазным синтезом из исходных оксидов однофазного феррита висмута BiFeOз позволили обнаружить явление высокотемпературной диссоциации образующегося продукта.
В [24] методом кулонометрического титрования было показано, что в интервале температур 680 - 800 оС происходит диссоциация образующегося феррита висмута по реакции
25BiFeOз = В^5Ре040-;с + 12Ре203 + 0,5(х-1)02.
Диссоциация формирующихся в системе В^03 - Fe203 стабильных фаз имеет место как в твердом состоянии, так и в расплаве, что существенно осложняет процессе получения монокристаллического феррита висмута из расплава или из раствора - расплава. На рис. 2а пунктирная линия в поле расплава на диаграмме стабильного состояния указывает температуру, выше которой будет наблюдаться диссоциация образующихся в этой системе фаз.
Характерной особенностью бинарных и многокомпонентных систем, содержащих оксид висмута, является формирование метастабильных состояний. В [8] показано, что относительно небольшой перегрев расплава (на 50 - 60 оС) может быть критическим для последующего формирования метастабильного состояния равновесия, даже если скорость охлаждения не отличается от скоростей изменения температуры, характерных для условий равновесия. Построенная нами по результатам ДТА и РФА охлаждаемых от температуры 950 оС метастабильных образцов фазовая диаграмма метастабильного равновесия системы В^03 - Fe203 в исследованном интервале составов состоит из исходных компонентов и вообще не содержит промежуточных фаз (рис. 2в). Природа метастабильных состояний в оксидных висмутсодержащих системах до конца не ясна [8], но значительное влияние на их формирование в твердом состоянии оказывает развитый полиморфизм оксида висмута, а при медленном охлаждении расплава - значительные величины переохлаждения, величину которых невозможно в полной мере объяснить, например, явлением криоскопии. Несмотря на отсутствие исчерпывающей модели образования метастабильных состояний в этой системе, их реализация может оказывать значительное влияние как на процессы, протекающие только в твердом состоянии, так и на характер фазо-образования с участием расплава.
2. Получение соединений
На сложность приготовления однофазного BiFeO3 обращено внимание в работе [47]. Это было связано с особенностями диаграммы состояния системы В^03-Ре203 (наличием трех соединений), летучести В^03 выше точки своего плавления [60] и термодинамической нестабильностью BiFeO3 на воздухе в отсутствие равновесного раствора-расплава В^03 - Fe203 [3].
На основании данных работ [2, 15, 16, 24, 61] в [62] сделан вывод о невозможности получения однофазного соединения BiFeO3 методом твердофазного синтеза.
«
lKUt.fi
НА
Г'С
10М
БЗ<УС
МО
-1-1-Г"
/
/
^ЧиЯ / (I +
/ /
«оЧ:
/ и цА; н- 13 * а
г—----
1 гДА
I
_1_1_
тдГс
и-11:
«А м * *Р
Рис. 1. Диаграмма состояния системы Ю203 - Fe203: а - [2]: б - [24]
Согласно [63] взаимодействие В^03 и Fe203 приводит к достижению концентрации ионов висмута, соответствующей стехиометрическому составу BiFeO3, а продолжающийся преимущественный транспорт Bi в объеме реакционной зоны ведет к дестабилизации решетки BiFeO3 с последующим выделением фазы, обогащенной висмутом (силленита). Это утверждение основывается на экспериментальных данных о том, что транспорт Bi через вещество со структурой силленита осуществляется с наибольшей скоростью. Так, при 1013 К парциальные коэффициенты диффузии висмута в этих системах имеют следующие значения, м2/с: Bi25FeO40 - 1,540—8; BiFeO3 - 3,240—16; (В^03, Fe203) - 1,3 10—17.
Рентгеноструктурные исследования показали, что реакция образования BFO из чистых оксидов начинается около 873 К [15]. В интервале температур 873 - 998 К скорость этой реак-
тХ
_ ■
■
- / 1 ? ¿¡¿"с 0
4 Г * к
!Р 1«
-Р * ■ а" в И [ ■ ■ ■ 1 I 6" и Й щ О Щ \ 1
ГепО,
моп. %
Рис. 2. Фазовая диаграмма состояния системы В1203 - Ре203: стабильные (я - [3], б - [1]); метастабильная (в - наши данные)
ции возрастает. При выдержке при Т = 998 К образуются однофазные образцы. При Т > 998 К BiFeO3 начинает диссоциировать. В этом случае Bi2O3 улетучивается, а Fe2O3 остается (избыток против стехиометрии достигает 3 мас. %).
По данным [16], при температуре 973 К феррит висмута начинает разлагаться (на рентгенограммах появляются слабые линии второй фазы). При 1073 1С BiFeO3 диссоциирован в значительной! степени и согласно результатам анализа этот процесс является необратимым. О подобном разложении BiFeO3 сообщено также в работе [64].
Для предотвращения образования Bi2Fe4O9 при твердофазном синтезе BiFeO3 из чистых оксидов берут избыток В^03 [65, 66]. Тем не менее и в этом случае присутствуют примесные фазы, в том числе ьнтиферромагнитный Bi2Fe409 и парамагнитный Bi25Fe039, которые трудно отделить от BiFeO3 даже выщелачиванием в разбавленной азотной кислоте.
После твердофазного синтеза при 1133 - 1183 К из В^03 и Fe203 образцы BiFeO 3 содержат примесь В^50е039 до 3 мас. % [65].
Данные [61] по кинетике образования ЕИ^О из В^03 и Fe203 показаны на рис. 3.
Рис. 3. Кинетика образования BiFeO3 при различных температурах (Т, К): 1 - 1123, 2 - 1073, 3 - 1003, 4 - 973, 5 - 873
Из этих результатов следует, что процесс образования BiFeO3 становится заметным, только начиная с температуры 973 К. Однако даже при длительной выдержке при этой температуре степень превращения далека от завершения и составляет ~ 50 %. То же самое наблюдается и при температурах 1003 и 1073 К (степень превращения достигает 60-80 %). После обжига реакционной смеси в течение ~ 10 мин при Т = 1123 К степень превращения близка к 100 %. Дальнейшее увеличение времени обжига приводит к разложению оВразовавшегося BiFeO3 на у-В^03 и Bi2Fe409.
В [65] отмечено, что реакция образования BFO сложная: ниже 948 К она неполная; выше 948 К BiFeO3 медленно разлагается на Bi2Fe409 и быстро - выше 1103 К [16, 64].
Все это указывает на то, что получение BiFeO3 твердофазным синтезом представляет собой крайне сложную задачу. Получить монофазный состав BFO этим методом можно только в узкой области температур, составов и давления кислорода [1, 44, 65, 67].
В ряде работ получение BiFeO3 проводили смешением Bi(NO3)3•5H 20 с Fe(NO3)3•9H2O с последующей термообработкой [21, 31-33, 42, 68-70].
Проводя сравнение различных методов получения феррита висмута, авторы работы [21] отметили, что недостатком традиционного твердофазного синтеза является наличие в продуктах непрореагировавших компонентов, в частности Bi203/Bi2Fe409, которые удаляют промывкой азотной кислотой. Та же проблема была выявлена при использовании метода сжигания органических прекурсоров, когда в продуктах обнаружились следы силленит-фазы, обогащенной висмутом.
BiFeO3 можно синтезировать также путем взаимодействия нитратов висмута и железа с гидроксидом аммония с последующей термообработкой при 550-750 °С или в процессе упаривания раствора нитратов при 400 °С, растворенных в 2Ы азотной кислоте.
Указав, что авторы соответствующих работ сообщили о получении чистой фазы BiFeO3, авторы [21], тем не менее, предложили свой подход к синтезу этих материалов, предполагающий использование модифицированного метода Печини. Он основан на реакции полиэтери-фикации между лимонной кислотой и этиленгликолем и включает следующие этапы: 1) смешивание в необходимых пропорциях растворов нитрата висмута в этиленгликоле и лимонной кислоты в воде; 2) добавление лимонной кислоты к нитрату железа, растворенному в смеси
этиленгликоля и воды; 3) образование металлцитратных комплексов при добавлении раствора висмута к смеси, содержащей железо; 4) испарение воды при 120 °С и последующее испарение N0, из концентрированного раствора; 5) полимеризацию при 190 °С, в результате которой эти-ленгликоль и металл-цитратные комплексы образуют полимеризованную матрицу; 6) нагревание при 350 °С для удаления большей части органических составляющих и 7) термообработку полученного порошка в интервале температур 400-600 °С в течение 3 ч.
В числе достоинств предлагаемого метода в [21] указаны: легкость контроля окончательной стехиометрии, низкая температура процесса, отсутствие промежуточного измельчения, получение однофазного материала.
Авторы работы [31] для формирования тонких пленок BiFe03 на различных подложках в роли прекурсоров тоже брали нитраты висмута и железа, а в качестве хелатообразующих агентов использовали лимонную кислоту и поливиниловый спирт.
В работе [32] продемонстрированы результаты успешного получения чистого BiFe03 двумя способами: методом твердофазного синтеза и модифицированным методом Печини, в котором лимонная кислота была заменена на винную, малеиновую и яблочную кислоты. Показано, что фазовая чистота продукта зависит от типа карбоновой кислоты. Возможность использования разных карбоновых кислот как комплексообразователей с добавками и без добавок этилен-гликоля в качестве полимеризатора позволяет управлять морфологией и размером получаемых частиц BiFe03.
Винную кислоту как хелатообразователь брали и авторы работы [33]. По их данным, присутствие именно этой кислоты и HN03 играет ключевую роль в синтезе чистых нанопорошков BiFe03 при низкой температуре - 400 °С.
Несколько по-другому модифицировали метод Печини авторы работы [68]. Они растворяли нитрат железа и лимонную кислоту в дистиллированной воде, нагревали раствор при 70 °С в течение 3 ч для образования золя, а затем медленно добавляли к нему нитрат висмута. Золь высушивали при 130 °С в течение 12 ч, чтобы получить гель, который медленно нагревали до 700 °С и оставляли при этой температуре на 1 ч. Суть изменений метода Печини заключалась в том, что гель выдерживали в печи при 200 °С, после чего разлагали на наноразмерные оксиды металлов, которые быстро нагревали до высокой температуры, например 800, 830 или 860 °С за 1 мин, и отжигали в течение 3 мин. Образцы в виде таблеток были приготовлены с использованием холодного изостатического прессования при давлении 250 МПа с последующим спеканием при 800 °С в течение 2 ч. Чтобы минимизировать потери оксида висмута при высокотемпературном спекании, равновесное давление пара Bi203 устанавливали с помощью порошка BiFe03 и помещения образцов в закрытые тигли из оксида алюминия.
Другим путем пошли авторы работы [69]. Для получения феррита висмута они использовали метод сжигания, а в качестве топлива брали глицин или мочевину. Было показано, что наличие того или другого типа топлива влияет на термическое поведение прекурсоров и некоторые характеристики образующихся оксидов (фазовый состав, морфологию). Во всех случаях было установлено наличие примесных фаз в продуктах синтеза. Метод микроволнового сжигания и глицин в роли топлива также использовали в работе [70].
Из физико-химических способов получения наночастиц BiFe03 можно отметить еще метод электрораспыления, описанный Ду (Т Du) с соавторами [42]. В качестве исходных компонен-
тов ими были взяты нитраты висмута и железа, растворенные в 2-метоксиэтаноле, к которым был добавлен 0,003 М раствор КОН. Полученный прекурсор напыляли на подложку, нагретую до температуры 873 К.
При анализе образования соединений в системе В^03 - Fe203 необходимо учитывать и свойства В^03, которые зависят от температуры [9, 71-74]. Так, согласно [73] стабильные а-, 5-и метастабильные в- и у-модификации В^03 являются кислорододефицитными фазами В^03-х, для которых оценочная величина х равна соответственно 0,026; 0,022 - 0,033; 0,023 и 0,022. Очень часто вторую фазу, выделяющуюся в пленках BiFeO3, идентифицируют как В^03. По мнению [75], это не отвечает действительности. Считают, что выделяющаяся фаза является кубической с параметрами решетки ~ 10,2 А (пр. гр. 123). Последнему условию из всех модификаций В^03 отвечает только у-фаза, изоструктурная силлениту. Поскольку у-Ш203 метастаби-лен и без закалки превращается в а-Ш203 ниже 813 К, а В^6-г^ех039 является стабильной фазой, термодинамически равновесной с BiFeO3 ниже 1058 К [9], то заключено [75], что если фаза со структурой силленита наблюдается в пленке, то она должна содержать железо, а не быть чистым оксидом висмута.
В [76] разработан новый низкотемпературный метод синтеза BiFeO3, позволяющий получать мультиферроик при температуре 473-523 К с наноразмерными частицами. Использовано несколько вариантов получения BFO.
Исходный способ 1. Для получения 0,01 моля BiFeO3 брали стехиометрические количества оксида висмута и кристаллогидрата нитрата железа. Последний растворяли в Н2О, а В^03 - в разбавленной азотной кислоте (~ 0,1 моля кислоты на 0,005 моля оксида). Полученные растворы смешивали. Отдельно готовили гелеобразный водный раствор поливинилового спирта (ПВС) в массовом соотношении вода: спирт ~ 45:1 и в расчете 0,03/п моль (СН2СНОН)п на 0,01 моль BiFeO3. При перемешивании и температуре 353-363 К в полученный гель вводили раствор нитратов. Раствор упаривали и далее высушивали при ~ 373 К.
Для уточнения влияния различных фактов на получение BiFeO3 предложенную методику изменяли следующим образом.
Способ 2. Брали 5 %-ный (по массе) избыток В^03 по отношению к стехиометрическому составу.
Способ 3. Наряду с избытком В^03 вводили раствор аммиака, содержащий 0,05 моль МН3 на 0,01 моль BiFeO3 на этапе смешивания растворов нитратов и ПВС.
Способ 4. Подобно способу 3, но без избытка оксида висмута.
Высушенные при 373 К гели прокаливали при 523-1073 К с шагом 100 К в течение 1,5 - 2 ч. Установлено, что для геля, полученного способом 1, процессы разложения (или окисления под действием кислорода воздуха) оксалата висмута-железа завершаются лишь к ~ 773 К. Образцы, нагретые до 673 К, остаются рентгеноаморфными, и только при 773 К появляются рефлексы BiFeO3. Полученный BFO не содержит других фаз. Отмечено [76], что предложенная методика позволила получить мультиферроик белее чем на 100 К ниже, чем по технологии, предложенной авторами работы [77], предусматривающей взаимодействие нитратов висмута и железа с раствором щавелевой кислоты.
Для образцов, полученных способом 2, данные ДСК, ТГА и РФА близки к таковым, полученным способом 1 [76].
В образцах, полученных способом 3, фаза 131^0 образуется в процессе нагревания до 473-523 К, т.е. введение аммиака на этапе приготовления золя позволяет снизить примерно на 300 К температуру окончания синтеза BiFe03 [76].
Образец, полученный способом 4, после выдержки при температуре 473-523 1С содержит примесную фазу, которая, по мнению [06], представляет собой Bi2Fe409. Проведенный термодинамический анализ показал, что реакции образования Bi2Fe409 и BiFe03 из исходных оксидов конкурируют между собой:
1в1203 + 1ое203 ^ 1в10е03, АО (кДЖ/м00ь) = -22,2 - 0,048Г, (1)
6 6 3
1в1203 + |ое203 ^^В^Оер,, АО (кДж/мооь) = -27,5 - 0,051 Г. (2)
Для сопо ставления результатов реакции (1) и (2) уравнены на 1 моль атомов кислорода. Из этих результаоов следуеи, что в интервале температур 300-1е00 К образование Bi2Fe409 термодинамически более оыгодно, чем BiFe03. (Сместить равновезие в сторону образования ]1iFO можно добавоением избыточного количества Bi203,что педтверждено экспериментально.
Подверкнуео, что разработанный метод синтеза BF0 поаволяет получать его с нанораз-мерными частицами. Посоле синтеза при 473-523 К средний размер частиц составляет ~ 13 нм. При повышении температуры до 973 К размер частиц увеличивается до ~ 37 нм. После обжига порошка при 1073 К появляются примесные фазы. Это согласуется с данными [24] о том, что BiFe03 выше 1053 К нестабилен.
В [78, 79] сообщено о получении BiFe03 золь - гель -методом.
Мультифе рроик BiFe03 является материалом, проявляющим сегнетоэлектрическое и ан-тиферромагниеное упорядочение при комнатной температуре. Этот материал имеет дальнее антиферромагнитное (То = 640 К) и ферроэлектрическое (Т, = 10835 1С) упорядочение [12]. Тем не менее несоразмерность сегнетоэлектрического и цикоеидальнего магнитного упорядочения приводит 1а практически полному подавлению магнитоэлектрического эффекта в объемных кристаллах BF0. Пореход к соразмерному ферромагнитному упорядочению происходит при огромных магнитных полях ~ 20 Т, изменении кристаллической решетки при замещении трехвалентных ионов Bi трех- или двухвалентными ионами редкоземельных ионов [80], а также в тонких пленочных материалах на основе BiFe03 [81].
Принимая это во внимание, авторы работы [75] получили эпитаксиальные пленки BF0 методом химического осаждения из паровой фазы и изучили особенности магнитного и сегне-тоэлектрического упорядочения в них.
Пленки различных составов системы Bi - Fe - 0 были получены из паровой фазы ме-таллоорганических соединений (M0CVD) на подложках (001) SrГi03 и (001) 2г02^203) в температурном интервале 773-1073 К. В качестве летучих прекурсоров были использованы дипивалоилметанат железа Fe(thd)3 (где thd = 2,2,6,6-тетраметилгептан-3,5-дион) и трифенил-висмут Bi(C6H5)3. Установлено, что высокая термическая устойчивость Bi(C6H5)3 приводит к значительным отклонениям соотношения Bi/Fe в пленке по сравнению с таким соотношением в паре прекурсоров. Однако увеличение времени нахождения паров прекурсоров в зоне реакции приближает соотношение к единице. Рентгенофазовый анализ пленок Bi-Fe-0, получен- 154 -
ных на подложке (001) SrГiO3 с избытком железа или висмута, показал, что в первом случае присутствует в виде включений ориентированная фаза В^е409, а во втором - фаза силленита В^6-хРех039. Это позволило [75] заключить, что характер выделения фаз в пленках, полученных методом MOCVD, отличается от таковых, полученных методом лазерного напыления, т.к. в последнем случае при избытке железа происходит выделение а-Ре203 или у-Ре203.
Путем оптимизации состава исходной смеси прекурсоров получены однофазные эпитак-сиальные пленки BiFeO3. На подложках (001) SrTiO3 эпитаксиальные соотношения отвечают росту типа «куб на куб», тогда как на подложках (001) 2Ю2^203) результат зависит от температуры осаждения [75]. Особо отмечено, что температура Кюри заметно понижается с увеличением напряжений в пленке. Одновременно происходит заметное увеличение намагниченности по сравнению с монокристаллом BiFeO3.
Получению BiFeO3 методом МОСУЭ посвящены также работы [82, 83].
Пленки BFO толщиной от 50 до 500 нм в [81] получены с использованием импульсного лазера. В работе [84] исследовано взаимодействие лазерного излучения с подобным материалом.
Из раствора-расплава В^03 - Fe203 - В203 (89,6; 7,7 и 2,7 мас. % соответственно) в интервале температур 1123-893 К при охлаждении со скоростью 5 К/ч в [47] получены дендритные формы кристаллов BiFeO3. Контроль поверхности проведен по форму рентгеноэлектронных линий Bi4f7/2) 5/2, Fe2p3/2) О^-уровней. Элементный состав поверхности составлял (ат. %): Bi -20,2, Fe - 19,1, О - 60,7, что соответствует формуле В^0^е0)96 03)03, т.е. достаточно близко к составу BFO.
В [27] монокристаллы BiFeO3 получены спонтанной кристаллизацией из раствора-расплава, в качестве которого использовали шихту следующего состава (мол. %): В^03 - 75,6, Fe203 -19,9, №С1 - остальное. Отмечено, что при кристаллизации BFO из расплавов (1-х)В^03 - xFe203 происходит только дендритный рост BiFeO3. При этом из расплава (0,18 < х < 0,25 и 1068 < Т < 1203 К) получаются монокристаллы игольчатого типа размером до 1 мм. Поэтому предпринята попытка повлиять на кинетику кристаллизации подбором специальной добавки, изменяющей габитус кристаллов и уменьшающей число центров зародышеобразования. Наилучший результат достигнут введением в раствор-расплав №С1. Нагрев проводили до 1203 К, выдерживали при этой температуре 4 ч, затем охлаждали со скоростью 20 К/ч до 1143 К, а далее со скоростью 0,5 К/ч до 1093 К, после чего платиновая сетка с наросшими на ней кристаллами поднималась из расплава и охлаждалась в режиме выключенной печи до комнатной температуры. Выращенные монокристаллы имели псевдокубический габитус с размером по ребру до 8 мм. На срезах некоторых кристаллов наблюдались включения фазы В^03.
Условия кристаллизации BFO из нестехиометрических расплавов В^03 - Fe203 с избытком В^03 изучены авторами работы [45]. Полученные результаты приведены в табл. 1. Согласно [18] из области составов, содержащих 70-88 мол. % В^03, при охлаждении расплавов будет образовываться в виде твердой фазы только соединение BiFeO3. В отличие от этих данных в [45], используя расплав, содержавший 75 мол. % В^03, в качестве основной фазы получили В^е409 (табл. 1).
Такое различие в результатах в [45] было связано с взаимодействием расплавов Bi203-Ре203 с материалом тигля (А1203) с образованием твердых растворов В^е4-хА1х09 (первый расплав табл. 1; все остальные эксперименты по кристаллизации проведены в платиновых тиглях). Увеличе-
Таблица 1. Условия кристаллизации в системе Bi2O3 - Fe20;
Исходный состав (моли) ДТ, К Скорость нагрева, К/ч Изотермическая выдержка, ч Скорость охлаждения*, К/ч Результат кристаллизации
0.75Bi203-0.25Ее203 11981098 20 24 0,5 Кристаллы Bi2Fe409 до 1 мм (удлиненные и изометричные призмы, иглы) от коричневого до черного цвета**. Единичные кристаллы BiFeO3 (кубики, дендриты)
0^203-0.15Ее203 11981068 50 24 0,3 Кристаллы BiFeO3 до 1 мм (темно-коричневые дендриты и сростки объемных кристаллов черного цвета. Единичные кристаллы Bi2Fe409 (темно-коричневые призмы)
0.80Б^03-0.20Ее203 11781068 50 20 2 до 1105 К и далее 0.3 (1068 К - декантация), охлаждение до комнатной температуры - 40 К/ч BiFeO3 черного цвета (иглы или заполненные дендриты) 1-3 мм
0.82Bi20з-0.^е203 12031093 50 5 10 до 1123 К, повторный нагрев до 1203 К, охлаждение 0.5 до 1093 К*** Черные псевдокубичес-кие кристаллы BiFeO3 до 3 мм и единичные кристаллы Bi2Fe409 (удлиненные и изомет-ричные призмы темно-коричневого цвета) меньше 1 мм
* - По достижении нижнего значения температурного интервала печь выключали.
** - На поверхности кристаллов и между отдельными кристаллами в сростках возможно наличие Б1203. *** - При 1093 К платиновое кольцо приподнимали над расплавом.
ние содержания в расплавах Б^03 и замена тигля на Pt привели к образованию BiFeO з в качестве основного продукта. В то же время получены только дендритные кристаллы. Для предотвращения их образования сделано следующее: с целью локализации центров кристаллизации вводили в расплав кольцо из Pt проволоки; после изотермической выдержки при 1203 К в течение 5 ч систему охлаждали со скоростью ~ 10 К/ч до 1123 К, а затем повторно нагревали до 12-3 К для уменьшения числа образовавшихся кристаллов. После этого охлаждение вели со скоростью 0,5 К/ч. При 1093 К платиновое кольцо с образовавшимися кристаллами поднимали из расплава.
3. Допированные кристаллы и керамика BFO
В перовскитной структуре АВО3 осуществляют два типа замещения катионной: А и В. Можно ожидать, что такое замещение будет приводить к изменению локальной симметрии в решетке и подавлению спиновой циклоиды. При В-замещении Fe3+ на ионы других переходных d-металлов достаточно сильно уменьшается температура Нееля (Т^), что приводит к ограничению области применения BFO [10]. Поэтому проводят А-замещение Б3+ различными катионами [40, 43, 85-100], с помощью которых можно реализовывать слабоферромагнитное состояние в пределах сегнетоэлектрической ,К3офазы [89]. Об обнаружении слабоферромагнитных свойств при частичном замещении ионов висмута щелочноземельными ионами сообщено в [85, 86]. В
[86] показано, что составы, в которых содержание таких ионов превышает значение x = 0,25, не являются ромбоэдрическими. Отмечено, что в кубическом Bi075Sr025FeO2 88 наложение внешнего магнитного поля приводит к появлению сегнетоэлектрической петли гистерезиса, а в отсутствие поля сегнетоэлектрические свойства отсутствуют.
При дивалентном замещении Bi3+ ^ Sr2+, Ba2+ c увеличением радиуса последних ионов наблюдается рост спонтанной намагниченности [10]. Этот эффект связывают с возрастающим подавлением спиновой циклоиды и увеличением «угла наклона» в магнитных подрешеток.
Согласно [89] сегнетоэлектрическая фаза (пространственная группа 3Rc) при x ~ 0,2 переходит в неполярную псевдокубическую. Для исследования получены поликристаллические образцы твердых растворов Bi1-xAxFeO3-J, (A = Ca, Sr, Pb, Ba; 0 < x < 0,5) из смеси простых оксидов с избытком (2-3 мас. %) Bi2O3. Синтез проведен на воздухе при Т = 1073 - 1423 К при длительности отжига от 10 мин до 15 ч. При этом чем больше ионов висмута замещено щелочноземельными элементами, тем выше была температура синтеза. Замещение Bi3+ на щелочноземельные ионы (x > 0,1) приводит к полному разрешению модулированной антиферромагнитной структуры и появлению слабоферромагнитного состояния в пределах R3c-фазы.
При замещении Bi3+ двухвалентными щелочноземельными ионами ионы железа остаются трехвалентными [85, 88]. Компенсация заряда при этом происходит путем образования вакансий по кислороду, вследствие чего реальную химическую формулу представляют в виде Bi1-xAxFeO3x//2 [89].
Полученные в работе [89] данные магнитных измерений для составов с большим содержанием щелочноземельных ионов (x > 0,2) не согласуются с результатами [86]. Предположено [89], что обнаруженная в [86] спонтанная намагниченность в образцах Bi1-xAxFeO3-y (x > 0,2) связана с неконтролируемыми примесями, обладающими высокой намагниченностью.
На образцах (Bi, Sr)FeO3-x, полученных методом бестигельной зонной плавки с последующей перекристаллизацией, проведены панорамные измерения динамического отклика в широком диапазоне частот (10 Hz - 1 GHz) и температур (100 - 300 К) [87]. Экспериментальные данные интерпретированы как результат суперпозиции релаксационного вклада от прикон-тактной области и собственного динамического отклика образца, описываемого моделью UDR (UDR - universal dielectric response). Отмечено, что оба вклада играют существенную роль в появлении как дисперсии, так и высоких значений диэлектрической проницаемости.
Авторы работы [10] считают, что наиболее перспективное направление увеличения решеточной намагниченности - это А-замещение Bi3+ на магнитоактивные РЗЭ в пленках BFO, поскольку в этом случае удается использовать сразу несколько факторов подавления спиновой циклоиды, а именно эффект пленочных поверхностных напряжений, дополнительное искажение локального окружения за счет замещения ионов висмута на ионы большего радиуса и наличие спина у ионов РЗЭ.
Так, например, по данным [97], незначительное замещение ионов висмута на ионы лантана (x = 0,05) усиливает магнитные свойства феррита висмута и увеличивает магнитодиэлектри-ческий эффект.
Подобное замещение при x = 0,2 разрушает пространственную спин-модулированную структуру циклоидного типа [94]. Ионы железа в мультиферроиках Bi1-xLaxFeO3 находятся в трехвалентном состоянии.
Отметим, что большое количество работ в этом направлении выполнено на керамических образцах, полученных спеканием смеси из исходных оксидов.
4. Твердые растворы и стекла на основе Bi2Oз-Fe2Oз
Фазовые отношения в разрезе BiFe03-Bi4Ti3012 системы Бi203-Fe203-Ti02 изучены в работе [101]. Интерес к этим материалам вызван тем, что в этой системе реализуется гомологический ряд соединений с общей формулой (величина т соответствует числу перов-
скитоподобных слоев в структурном пакете) со слоистой перовскитоподобной структурой типа фаз Ауривиллиуса [102], обладающих магнитными, сегнетоэлектрическими и полупроводниковыми свойствами.
Несмотря на сложность получения однофазных образцов методом твердофазных химических реакций, обусловленную многоступенчатыми процессами формирования таких соединений и их низкой термической стабильностью [103, 104], авторам работы [101] удалось синтезировать достаточно однородные по химическому составу образцы соединений Бim+1Fem_3Ti303m+3. Это позволило построить диаграмму состояния системы Bi4Ti3012 - BiFeO3. Результаты приведены на рис. 4. Отмечено, что эта система не является квазибинарной, так как на участке Bi4Ti3012 - Bi14Fe2Ti9042 (т = 3,67) присутствуют соединения, не лежащие на данном разрезе (Бi2Ti4011 и небольшое количество Fe2Ti4011).
В работе [105] исследованы электрофизические свойства перовскитоподобных соединений в системе Б^03 - Fe203 - ТЮ2. Эти же авторы определили влияние фазового состава исходных компонентов на формирование соединения Bi7Fe3Ti3021 [106]. Установлено, что лимитирующим процессом в образовании этого соединения является массоперенос компонентов в зону реакции. Резкое повышение скорости образования соединения происходит в области температур 1073-1143 К, в которой наблюдается появление жидкой фазы в реакционной системе.
Свойства твердых растворов BiFeO3 - БаТЮ3 и BiFeO3 - Р^03 - РЬТЮ3 изучены в работах [107] и [108] соответственно.
Соединение получают по следующим схемам [109-112]:
6ТЮ2 + 5Б^03 + Fe203 ^ 2Bi5Ti3Fe015, (3)
Bi4Tiз0l2 + BiFeOз ^ Bi5TiзFe0l5. (4)
Проведение реакции (3) авторы осуществляли при разных температурах и времени спекания.
Твердые растворы (Бi7-хSrхXFe3_хTi3+х)021 (0 < х < 1.5) получены спеканием Б^03, SrC03, Fe203 и ^02 в алундовых тиглях при 973 К на воздухе в течение 5 ч [113].
Свойства твердых растворов BiFeO3 - LnFeO3 ^п = La, Рг), БiFeO3 - LaAЮ3, БiFeO3 -LiFe508 рассмотрены в обзорной статье [114].
Пленки Бi1-хNdхFe03 (х = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15) получены напылением на кварцевые подложки с использованием лазерной техники [115].
Влияние сверхстехиометрического содержания Б^03 на свойства BFO изучено авторами работы [116].
Рис. 4. Диаграмма сос тояния системы ВцТоСН - BiFe03
Золь-гель-методом получены образцы BF0 с содержанием 0, 1, 2, 3, 5 и 10 % Mn [117]. Композиты xMnFe204 - (1 - x)B-Fe03 (x = 0; 0.1; 0.2; 0.3; 0.4) синтезированы и изучены в [118].
Особенност и соединения Bi(FH0.5 Cr05)03 (В - аамещение Fe3+ ни Cr3+) рассмотрены в обзоре [119].
Твердые раствоны (1 - x)Pb(Fe05Nb05)03 - xBiFe03 (x = 0.6; 0.7; 0.8) получали следующим образом [120]: BFO - 973 K, 1ч; Fe2O3 + Nb2O3 — 2FeNb04 - 1273 K, 4 ч; FeNb04 + 2Pb0 — 2PbFe05Nb0503 - 1073 K, 3 ч. Последний материал спекали с BF0 в течение 2 ч.
Ряд последовательных синтозов в [т21] проведен для получения твердых растворов 0.7Bi0.95Dy0.05FeCH - 0.7Pb(Fe0.5Nb0.5)C>3:
Fe2O3 + Nb2<C3 -н 2FeNb04, (5)
FeNb04 + 2Pb0 — 2Pb(Fe0.5Nb0.5)<3, (6)
0.95Bi2C<3 + 0.05Е5у2<С|3 + Fe2<3 — 2Bic.95l^y0.05Fe03. (7)
Оксиды Bi203, Dy203, Fe203, Pb(Fe0 5Nb05)03 смешивали в течение 7 ч. Затем отжигали при 1093 К 4 ч. Спрессованные таблетки отжигали при 818 К 2 ч, а затем при 1123 К - 10 ч. Близкий по составу и технологии получения мультиферроик 0,5Bi0 95Dy005Fe03 - 0,5Pb(Fe05Nb05)03 синтезирован этими же авторами в работе [122].
Поликристаллическая керамика 0,5Bi095Dy 005Fe03 - 0,5Pb(Fe2/3Wi/3)03 в [123] получена из Bi203, Dy203, Fн203, Pb02 и Fe2W03 методом твердофазных реакций.
Ряд работ рнлвящен получению* и исследованию свойств стееол на основе Bi203 - Fe203, например, (88 - x)B2О3•xBi201•20Fe203 (x = 10, 15 и 20 мол. %) [124]; xFe203 - (100 - x)-[Bi203-Cd0] (0 < x <50 мол. %) [125]; 0.05Fe203-0.95[xCa0-(100 - x)Bi203] (20 < x < 40 мол. %) [126] и (x = 30, 35 и 40 мол. %) [127]; Fe203 - Bi203 - K2B407 с содержанием 25, 15 и 60 мол. % каждого компонента [128].
Список литературы
1. Maitre A., Francois M., Gachon J.C. Experimental Study of the Bi2O3-Fe2O3 Pseudo-Binary System // J. Phase Equilibria and Diffusion. 2004. V. 25. № 1. P. 59-67.
2. Сперанская Е.И., Скориков В.М., Роде Е.Я., Терехова В.А. Фазовая диаграмма системы окись висмута - окись железа // Изв. АН СССР. Сер. Химическая. 1965. № 5. С. 905-906.
3. Palai R., Katijar R.S., Schmid H. et al. P-Phase and y-P Metal-Insulator Transition in Multifer-roic BiFeO3 // Phys. Rev. B. 2008. V. 77. P. 014110-1 - 014110-11.
4. Lu J., Qiao L.J., Fu P.Z. et al. Phase Equilibrium of Bi2O3-Fe2O3 Pseudo-Binary System and Growth of BiFeO3 Single Crystal // J. Cryst. Growth. 2011. V. 318. P. 936-941.
5. Fujii T., Takano M., Katano R. et al. Conversion Electron Mossbauer Spectroscopy of a Single Crystalline Bi3Fe5O12 Film // J. Magn. and Magn. Mater. 1990. V. 92. № 2. P. 261-264.
6. Okamoto H. Ni-O (Nickel-Oxygen) // J. Phase Equilibria. 1997. V. 18. № 4. P. 404.
7. Кубашевский О., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1965. 428 с. [Kubaschewski O., Hopkins B.E. Oxidation of Metals and Alloys. L.: Butterworths, 1962].
8. Жереб В.П. Метастабильные состояния в оксидных висмутсодержащих системах. М.: МАКС Пресс, 2003. 163 с.
9. Каргин Ю.Ф., Бурков И.И., Марьин А.А. и др. Кристаллы Bi12MxO20±s со структурой сил-ленита. Синтез, строение, свойства. М.: ИОНХ, 2004. 314 с.
10. Калинкин А.Н., Скориков В.М. Пленки и монокристаллы BiFeO3 как перспективный неорганический материал для спинтроники // ЖНХ. 2010. Т. 55. № 11. C. 1903-1919.
11. Звездин А.К., Пятаков А.П. Фазовые переходы и гигантский магнитоэлектрический эффект в мультиферроиках // УФН. 2004. Т. 174. № 4. С. 465-470.
12. Веневцев Ю.Н., Гагулин В.В., Любимов В.Н. Сегнетомагнетики. М.: Наука, 1982. 224 с.
13. Сегнетомагнитные вещества / Под ред. Веневцева Ю.Н., Любимова В.Н. М.: Наука, 1990. 184 с.
14. Rayen P., Swars K. Das System Wismutoxyd - Eisenoxyd im Bereich von O bis 55 mol. % Eisenoxyd // Angew. Chem. 1957. B. 69. № 24. S. 779.
15. Филипьев В.С., Смолянинов Н.П., Фесенко Е.Г. и др. Получение BiFeO 3 и определение элементарной ячейки // Кристаллография. 1990. Т. 5. № 6. С. 958-959.
16. Федулов С.А., Веневцев Ю.Н., Жданов Г.С. и др. Высокотемпературные рентгеновское и термографическое исследования феррита висмута // Кристаллография. 1961. Т. 6. № 5. С. 795-796.
17. Заславский А.И., Тутов А.Г. Структура нового антиферромагнетика BiFeO3 // ДАН СССР. 1969. Т. 135. № 4. С. 815-817.
18. Томашпольский Ю.Я., Скориков В.М., Веневцев Ю.Н. и др. О выращивании и некоторых структурных исследованиях монокристаллов сегнетомагнетика BiFeO3 // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1966. Т. 2. № 4. С. 707-711.
19. Achenbach G.D., James W.J., Gerson R. Preparation of Single-Phase Polycrystalline BiFeO3 // J. Am. Ceram. Soc. 1967. V. 8. P. 437.
20. Kubel F., Schmid H. Structure of a Ferroelectric and Ferroelastic Monodomain Crystal of the Perovskite BiFeO3 // Acta Crystallog. Sect. B: Struct. Sci. 1990. V. 46. P. 698-702.
21. Popa M., Crespo D., Calderon-Moreno J.M. Synthesis and Structural Characterization of SinglePhase BiFeO3 Powders from a Polymeric Precursor // J. Am. Ceram. Soc. 2007. V. 90. P. 2723-2727.
22. Fruth V., Berger D., Matei C. et al. Preparation and Characterization of BiFeO3 Nanopowders // J. Phys. IV. 2005. V. 128. P. 7-11.
23. Wang Y.P., Zhou L., Zhang M.F. et al. Room-Temperature Saturated Ferroelectric Polarization in BiFeO3 Ceramics Synthesized by Rapid Liquid Phase Sintering // Appl. Phys. Lett. 2004. V. 84. P. 1731-1733.
24. Koizumi H., Nirizaki N., Ikeda T. An X-ray Study on Bi2O3-Fe2O3 System // Jpn. Appl. Phys. 1964. V. 3. P. 495-496.
25. Zhang S.T., Lu M.H., Wu D. et al. Larger Polarization and Weak Ferromagnetism in Quenched BiFeO3 Ceramics with a Distorted Rhombohedral Crystal Structure // Appl. Phys. Lett. 2005. V 87. P. 1-3.
26. Teaque J.R., Gerson R., James W.J. Dielectric Hysteresis in Single Crystal BiFeO3 // Solid State Commun. 1970. V. 8. № 13. P. 1073-1074.
27. Раков Д.Н., Мурашов В.А., Буш А.А. и др. Выращивание и пироэлектрические свойства монокристаллов BiFeO3 // Кристаллография. 1988. Т. 33. № 2. С. 445-449.
28. Kim J.K., Kim S.S., Kim W.-J. Sol-Gel Synthesis and Properties of Multiferroic BiFeO3 // Mater. Lett. 2005. V. 59. P. 4006-4009.
29. Yuan G.L., Or S.W., Wang Y.P. et al. Preparation and Multi-Properties of Insulated SinglePhase BiFeO3 Ceramics // Solid State Common. 2006. V. 138. P. 76-81.
30. Shetty S., Palkar V.R., Pinto R. Size Effect Study in Magnetoelectric BiFeO3 System // Pra-mana. 2002. V. 58. P. 1027-1030.
31. Fruth V., Ramer R., Popa M. et al. Deposition and Characterization of BiFeO3 Thin Films on Different Substrates // J. Mater. Sci.: Mater Electron. 2007. V. 18. P. S187-S190.
32. Selbach S.M., Einarsrud M.-A., Tybell T. et al. Synthesis of BiFeO3 by Wet Chemical Methods // J. Am. Ceram. Soc. 2007. V. 90. № 11. P. 3430-3434.
33. Ghosh S., Dasgupta S., Sen A. et al. Low-Temperature Synthesis of Nanosized Bismuth Ferrite by Soft Chemical Route // J. Am. Ceram. Soc. 2005. V. 88. № 5. P. 1349-1352.
34. Michel C., Moreau J.-M., Achenbach G.D. et al. The Atomic Structure of BiFeO3 // Solid State Commun. 1969. V. 7. P. 707-708.
35. Thrall M., Freer R., Martin C. et al. An in situ Study of the Formation of Multiferroic Bismuth Ferrite Using High Resolution Synchrotron X-ray Powder Diffraction // J. Europ. Ceram. Soc. 2008. V. 28. P 2567-2572.
36. Звездин А.К., Пятаков А.П. Неоднородное магнитоэлектрическое взаимодействие в мультиферроиках и вызванные им новые физические эффекты // УФН. 2009. Т. 179. С. 897-904.
37. Toupet H., Marrec F.L., Holc J. et al. Growth and Thermal Stability of Epitaxial BiFeO3 Thin Films // J. Magn. and Magn. Mater. 2009. V. 321. P. 1702-1705.
38. Mandal S., Ghosh C.K., Sarkar D. et al. X-ray Photoelectron Spectroscopic Investigation on the Elemental Chemical Shifts in Multiferroic BiFeO3 and its Valence Band Structure // Solid State Sci. 2010. V. 12. P. 1803-1808.
39. Калинкин А.Н., Скориков В.М. Тороидальное спиновое упорядочение в BiFeO3, GaFeO3 и Cr2O3 в рамках модели Фаддеева с магнитным полем // Неорган. материалы. 2009. Т. 45. № 2. С. 227-230.
40. Chao Guo, Shizhou Pu, Zhenlian Chen. et al. TEM Study of a Fluorite-Type (1-x)Bi2O3-xFe2O3 Superstructure in BiFeO3 Ceramics Synthesized by the Rapid Liquid-Phase Sintering Method // Ce-ram. Intern. 2010. V. 36. P. 507-512.
41. Калинкин А.Н., Скориков В.М. Скирмионные решетки в мультиферроике BiFeO3 // Неорган. материалы. 2011. Т. 47. № 1. С. 69-73.
42. Du Y., Cheng Z.X., Dou S.X. et al. Fabrication, Magnetic and Ferroelectric Properties of Mul-tiferroic BiFeO3 Hollow Nanoparticles // J. Appl. Phys. 2011. V. 109. P. 073903-1 - 073903-5.
43. Rodrigues H.O., Pires Junior G.F.M. et al. BiFeO3 Ceramic Matrix with Bi2O3 or PbO Added: Mössbauer, Raman and Dielectric Spectroscopy Studies // Phys. B. 2011. V. 406. P. 2532-2539.
44. Mei Z.-G., Shang S., Wang Y. et al. Thermodynamics of Multiferroic BiFeO3: Applications for the Deposition of BiFeO3 Thin Films // Appl. Phys. Lett. 2011. V. 98. P. 131904-1 - 131904-3.
45. Козеева Л.П., Каменева М.Ю., Подберезская Н.В. и др. Получение и структурные особенности кристаллов феррита висмута разных морфологических типов // Неорган. материалы. 2011. Т. 47. № 1. С. 74-80.
46. Михайлов А.В., Грибченкова Н.А., Колосов Е.Н. и др. Масс-спектрометрическое исследование парообразования с системе Bi2O3-Fe2O3 // ЖФХ. 2011. Т.85. № 1. С. 31-35.
47. Козаков А.Т., Гуглев К.А., Илясов В.В. и др. Электронное строение монокристаллических феррита висмута и гематита // ФТТ. 2011. Т. 53. № 1. С. 41-47.
48. Rovillain P., Cazayous M., Gallais Y. et al. Polar Phonons and Spin Excitations Coupling in Multiferroic BiFeO3 Crystals // Phys. Rev. B. 2009. V. 79. P. 180411-1 - 1800411-4.
49. Cazayous M., Gallais Y., Sacuto A. et al. Possible Observation of Cycloidal Eltctromognous in BiFeO3 // Phys. Rev. Lett. 2008. V. 101. P. 037601-1 - 037601-4.
50. Lobo R.P.S.M., Moreira R.L., Lebeugle D. et al. Infrared Phonon Dynamics of a Multiferroic BiFeO3 Single Crystal // Phys. Rev. B. 2007. V. 76. P. 172105-1 - 172105-4.
51. Lebeugle D., Colson D., Forget A. et al. Electric-Field-Induced Spin Flop in BiFeO3 Single Crystals at Room Temperature // Phys. Rev. B. 2008. V. 100. P. 227602-1 - 227602-4.
52. Lebeugle D., Mougin A., Viret M. et al. Electric Field Switching of the Magnetic Anisotropy of a Ferromagnetic Layer Exchange Coupled to the Multiferroic Compound BiFeO3 // Phys. Rev. B. 2009. V. 103. P. 257601-1 - 257601-4.
53. Зинченко В.И., Павловский М.С. Динамика решетки BiFeO3 под гидростатическим давлением // ФТТ. 2009. Т. 51. № 7. С. 1328-1332.
54. Lebeugle D., Mougin A., Viret M. et al. Exchange Coupling with the Multiferroic Compound BiFeO3 in Antiferromagnetic Multidomain Films and Single-Domain Crystals // Phys. Rev. B. 2010. V. 81. P. 134411-1 - 134411-8.
55. Тутов А.Г., Мыльникова И.Е., Парфенова Н.Н. и др. Новые соединения в системах Bi2O3-Me2O3 (Fe3+, Al3+, Ga3+, Mn3+) // ФТТ. 1964. Т. 6. № 3. С. 1240-1242.
56. MacKenzie K.J.D., Dougherty T., Barrel J. The Electronic Properties of Complex Oxides of Bismuth with the Mulllite Structure // J. Europ. Ceram. Soc. 2008. V. 28. P. 499-504.
57. Горащенко Н.Г., Кучук Ж.С., Майер А.А. и др. Выращивание монокристаллов силлени-тов, содержащих ионы переходных элементов / Тез. докл. VI Всесоюзн. конф. по росту кристаллов. Цахкадзор: Ереванское изд-во АН АрмССР. 1985. С. 84-85.
58. Craid D.C., Stephenson N.C. Structure Studies of Some Body-Centered Cubic Phase of Mixed Oxides Involving Bi2O3: the Structures of Bi25FeO40 and Bi38ZnO60 // J. Solid State Chem. 1975. V. 15. № 1. P. 1-8.
59. Каргин Ю.Ф. Синтез, строение и свойства оксидных соединений висмута со структурой силленита: дис. на соискание ученой степени д-ра хим. наук. М.: ИОНХ РАН, 1998. 305 с.
60. Казенас Е.К., Цветков Ю.В. Термодинамика испарения оксидов. М.: ЛКИ. 208. 480 с.
61. Морозов М.И., Ломанова Н.А., Гусаров В.В. Особенности образования BiFeO 3 в смеси оксидов висмута и железа (III) // ЖОХ. 2003. Т. 73. № 11. С. 1772-1776.
62. Подберезская Н.В., Козеева Л.П., Каменцева М.Ю. и др. Выращивание и рентгенографическое исследование кристаллов BiFeO3 / Тез. докл. междунар. конф. «Федоровская сессия 2008». СПб. 2008. С. 211-213.
63. Ендржиевская В.Ю. Твердофазный синтез соединений в бинарных системах с оксидом висмута (III): автореф. дис. ... канд. хим. наук. М.: ИОГХ. 1985. 23 с.
64. Mukherjee J.L., Wang F.Y. Kinetics of Solid-State Reaction of Bi2O3 and Fe2O3 // J. Am. Ce-ram. Soc. 1971. V. 54. P. 31-34.
65. Командин Г.А., Торгашев В.И., Волков А.А. и др. Оптические свойства керамики BiFeO3 в диапазоне частот 0,3 - 3,0 THz // ФТТ. 2010. Т. 52. № 4. С. 684-692.
66. Valant M., Axelsson A.-K., Alford N. Peculiarities of a Solid-State Synthesis of Multiferroic Polycrystalline BiFeO3 // Chem. Mater. 2007. V. 19. P. 5431-5436.
67. Selbach S.M., Einarsrud M.-A., Grande T. On the Thermodynamic Stability of BiFeO3 // Chem Mater. 2009. V. 21. P. 169-173.
68. Jiang Q.-h., Nan C.-w., Wang N.Y. et al. Synthesis and Properties of Multiferroic BiFeO3 Ceramics // J. Electroceram. 2008. V. 21. P. 690-693.
69. Paraschiv C., Jurca B., Ianculescu A., et al. Synthesis of Nanosized Bismuth Ferrite (BiFeO3) by a Combustion Method Starting from Fe(NO3b'9H2O - Bi(NO3V9H2O - Glycine or Urea Systems // J. Therm. Analys. Calorim. 2008. V. 94. P. 411-416.
70. Luo W., Wang D., Peng X. et al. Microwave Synthesis and Phase Transitions in Nanoscale BiFeO3 // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2009. V. 51. P. 53-57.
71. Risold D., Hallstedt B., Gauckler L.J. et al. The Bismuth-Oxygen System // J. Phase Equilibria. 1995. V. 16. № 3. P. 223-234.
72. Орлов В.Г., Буш А.А., Иванов С.А. и др. Аномалии физических свойств а-формы оксида висмута // ФТТ. 1997. Т. 39. № 5. С. 865-870.
73. Клинкова Л.А., Николайчик В.И., Барковский Н.В. и др. О термической устойчивости Bi2O3 // ЖНХ. 2007. Т. 52. № 12. С. 1937-1945.
74. Денисов В.М., Белоусова Н.В., Моисеев Г.К. и др. Висмутсодержащие материалы: строение и физико-химические свойства. Екатеринбург: УрО РАН. 2000. 526 с.
75. Картавцева М.С., Горбенко О.Ю., Кауль А.Р. и др. Исследование тонких пленок муль-тиферроика BiFeO3, полученных методом химического осаждения из паров металлоорганиче-ских соединений // Поверхность. 2008. № 1. С. 3-14.
76. Лисневская И.В., Петрова А.В. Низкотемпературный метод синтеза мультиферроика BiFeO3 // Неорган. материалы. 2009. Т. 45. № 8. С. 1001-1005.
77. Ghoch S., Dasgupta S., Sen A. et al. Low Temperature Synthesis of Bismuth Ferrite Nanopar-ticles by a Ferrooxalate Precursor Method // Mater. Res. Bull. 2005. V. 40. P. 2073-2079.
78. Chen F., Zhang Q.F., Li J.H. et al. Sol-Gel Derived Multiferroic BiFeO3 Ceramics with Large Polarization and Weak Ferromagnetism // Appl. Phys. Lett. 2006. V. 89. P. 092910-1 - 092910-3.
79. Kumar M., Yadav K.L., Varma G.D. Large Magnetization and Weak Polarization in Sol-Gel Derived BiFeO3 Ceramics // Mater. Lett. 2008. V. 62. P 1159-1161.
80 Попов Ю.Ф., Кадомцева А.М., Кротов С.С. и др. Особенности магнитоэлектрических свойств BiFeO3 в сильных магнитных полях // Физ. низ. температур. 2001. Т. 27. № 6. С. 649-651.
81. Wang J., Neaton J.B., Xheng H. et al. Epitaxial BiFeO3 Multiferroic Thin Film Heterostruc-tures // Science. 2003. V. 299. P. 1719-1722.
82. Kartavtseva M.S., Gorbenko O.Yu, Kaui A.R. et al. BiFeO3 Thin Films Prepared Using MOCVD // Thin Solid. Films. 2007. V. 515. P. 6416-6421.
83. Kartavtseva M.S., Gorbenko O.Yu., Kaui A.R. et al. BiFeO3 Thin Films Prepared by MOCVD // Surface. Coating. Technology. 2007. V. 201. P. 9149-9153.
84. Srecovic M., Ivanovic N., Rajkovic V. et al. Laser Interaction with Some Bi-Ferrites // J. Mater. Sci. Lett. 2003. V. 22. P. 1727-1730.
85. Kothari D., Reddy V.R., Gupta A. et al. Multiferroic Properties of Polycrystalline Bi1-xCaxFeO3 // Appl. Phys. Lett. 2007. V. 91. P. 202505-1 - 202505-3.
86. Kundys B., Maignan A., Martin C. et al. Magnetic Field Induced Ferroelectric Loop in Bi0.75Sr0.25FeO3-5 // Appl. Phys. Lett. 2008. V. 92. P. 112905-1 - 112905-3.
87. Пронин А.А., Торгашев В.И., Буш А.А. и др. Низкочастотный динамический отклик висмут-стронциевого феррита (Bi, Sr)FeO3 // ФТТ. 2009. Т. 51. № 3. С. 468-472.
88. Покатилов В.В., Покатилов В.С., Сигов А.Си др. Магнитные свойства и валентное состояние ионов железа в Bi0.5Sr0.5FeO3-y // Неорган. материалы. 2009. Т. 45. № 6. С. 743-748.
89. Троянчук И.О., Мантыцкая О.С., Чобот А.Н. и др. Магнитные свойства мультиферрои-ков Bi1-xAxFeO3-x/2 // ФТТ. 2009. Т. 51. № 10. С. 1984-1987.
90. Li J., Duan Y., He H. et al. Crystal Structure, Electronic Structure, and Magnetic Properties of Bismuth-Strontium Ferrites // J. Alloys Comp. 2001. V. 315. P. 259-264.
91. Sosnowska I., Przenioslo R., Fischer P. et al. Neutron Diffraction Studies of the Crystal and Magnetic Structure of BiFeO3 and Bi0 93La0 07FeO3 // J. Magn. Magn. Mater. 1996. V. 160. P. 384-385.
92. Zalesskii A.V., Frolov A.A., Khimich T.A. et al. Composition-Induced Transition of Spin-Modulated Structure into a Uniform Antiferromagnetic State in a Bi1-xLaxFeO3 System Studied 57Fe NMR // Phys. Solid State. 2003. V. 45. P. 141-145.
93. Murashov V.A., Rakov D.N., Ionov V.M. et al. Magnetoelectric (Bi,La)FeO3 Compounds: Crystal Growth, Structure, and Properties // Ferroelectrics. 1994. V. 162. P. 359-369.
94. Покатилов В.С., Покатилов В.В., Сигов А.С. Локальные состояния ионов железа в муль-тиферроиках Bi1-xLaxFeO3 // ФТТ. 2009. Т. 51. № 3. С. 518-524.
95. Liu J.-M., Gao F., Yuan G.L. et al. Ferroelectric and Magnetoelecrric Behaviors of Multiferroic BiFeO3 and Piezoelectric-Magnetostrictive Composites // J. Electroceram. 2008. V. 21. P. 78-84.
96. Kaczmarec W., Polomska M., Pajak Z. Phase Diagram of (Bismuth Lanthanum) Ferrite ((BibxLax)FeO3) Solid Solution // Phys. Lett. A. 1974. V. 7. P. 227-228.
97. Амиров А.А., Батдалов А.Б., Коллаев С.Н. и др. Особенности тепловых, магнитных и диэлектрических свойств мульферроиков BiFeO3 и Bi0.95La0.05FeO3 // ФТТ. 2009. Т. 51. № 6. С. 1123-1126.
98. Rodrigues H.O., Pires Junior G.F.M., Almeida J.S et al. Study of the Structural, Dielectric and Magnetic Properties of Bi2O3 and PbO Addition on BiFeO3 Ceramic Matrix // J. Phys. Chem. Solids. 2010. V. 71. P. 1329-1336.
99. Zhang S.-T., Zhang Y., Liu M.-H. et al. Substitution-Induced Phase Transition and Enhanced Multi-ferroic Properties of Bi1-xLaxFeO3 Ceramics // Appl. Phys. Lett. 2006. V. 88. P. 162901-1 - 162901-3.
100. Yuan G.L., Or S.W., Liu J.M. et al. Structural Transformation and Ferroelectromagnetic Behavior in Single-Phase Bi1-xNdxFeO3 Multiferroic Ceramics // Appl. Phes. Lett. 2006. V. 89. P. 0529051 - 052905-3.
101. Ломанова Н.А., Гусаров В.В. Фазовые состояния в разрезе Bi4Ti3O12- BiFeO3 системы Bi2O3-TiO2-Fe2O3 // ЖНХ. 2011. Т. 56. № 4. С. 661-665.
102. Aurrivillius B. Mixed Bismuth Oxides with Layer Lattices // Arh. Kemi. 1949. B. 1. № 1. S. 463-471.
103. Морозов М.И., Гусаров В.В. Синтез соединений типа Am-1B2MmO3m+3 в системе Bi4Ti3O12-BiFeO3 // Неорган. материалы. 2002. Т. 38. № 7. С. 867-874.
104. Ломанова Н.А., Морозов М.И., Уголков В.Л. и др. Свойства фаз Ауривиллиуса в системе Bi4Ti3O12- BiFeO3 // Нерган. материалы. 2006. Т. 42. № 2. С. 189-195.
105. Ломанова Н.А., Гусаров В.В. Электрофизические свойства перовскитоподобных соединений в системе Bi2O3-Fe2O3-TiO2 // Неорган. материалы. 2001. Т. 47. № 4. С. 477-482.
106. Ломанова Н.А., Гусаров В.В. Влияние фазового состава исходных компонентов на формирование соединения Bi7Fe3O21 со слоистой перовскитоподобной структурой // ЖНХ. 2010. Т. 55. № 10. С. 1634-1638.
107. Kumar M.M., Srinivas A., Kumar G.S. et al. Investigation of the Magnetoelectric Effect in BiFeO3-BaTiO3 Solid Solutions // J. Phys.: Cond. Matt. 1999. V. 11. P. 8131-8139.
108. Kim J.S., Cheon C.I., Choi Y.N. et al. Ferroelectric and Ferromagnetic Properties of BiFeO3-PbTiO3 Solid Solutions // J. Appl. Phys. 2003. V. 93. P. 9263-9270.
109. Bochenek D., Plonska M., Dudek J. et al. Applications of the Thermal Analysis in Preparation and Investigation of the Ceramic Ferroics and Multifarioics // J. Therm. Anal. Calorim. 2010. V. 101. P. 623-631.
110. Dercz G., Rymarczyk J., Hanc A. et al. Structural Studies with the Use of XRD and Moss-bauer Spectroscopy of Bi5Ti3FeOi5 Ceramic Powders Obtained by Mechanical Synthesis // Acta Phys. Pol. A. 2008. V. 114. № 6. P. 1623-1629.
111. Rymarczyc J., Hanc A., Dercz G. et al. Mossbauer Spectroscopy, X-Ray Diffraction and SEM Studies on Multiferroic Bi5Ti3FeO15 Ceramics // Acta Phys. Pol. A. 2008. V. 114. № 6. P. 1579-1584.
112. Rymarczyk J., Machura D., Ilczuk J. Processing and Some Properties of Biferroic Bi5Ti3FeO15 Ceramics // Eur. Phys. J. Special Topics. 2008. V. 154. P. 187-190.
113. Kan A., Ogawa H., Inami Y. et al. T. Synthesis and Ferroelectric Properties of Bismuth Layer-Structured (Bi7-xSrx)(Fe3-xTi3+x)O21 Solid Solutions // Phys. B. 2011. V. 406. P. 3170-3174.
114. Kharton V.V., Naumovich E.N., Yaremchenko A.A. et al. Research on the Electrochemistry of Oxygen Ion Conductors in the Former Soviet Union. IV. Bismuth Oxide-Based Ceramics // J. Solid State Electrochem. 2001. V. 5. P. 160-187.
115. Gaur A., Singh P., Choudhary N. et al. Structure, Optical and Magnetic Properties of Nd-Doped BiFeO3 Thin Films Prepared by Pulsed Laser Deposition // Phys. B. 2011. V. 406. P. 1877-1882.
116. Pradhan S.K., Roul B.K. Improvement of Multiferroic and Leakage Property in Monophasic BiFeO3 // Phys. B. 2011. V. 406. P. 3313-3317.
117. Fukumura H., Matsui S., Tonari N et al. Synthesis and Characterization of Mn-Doped BiFeO3 Nanoparticles // Acta Phys. Pol. A. 2009. V. 116. № 1. P. 47-50.
118. Kumar A., Yadav K.L. Synthesis and Characterization of MnFe2O4- BiFeO3 Multiferroic Composites // Phys. B. 2011. V. 406. P. 1763-1766.
119. Yu Jian, Chu JunHao. Progress and Prospect for High Temperature Single-Phased Magnetic Ferroelectrics // Chinese Sci. Bull. 2008. V. 53. № 14. P. 2097-2112.
120. Bochenek D., Zachariasz R., Ilczuk J. et al. Ferroelectromagnetic Smart Structures (1-x) Pb(Fe05Nb05)O3-(x) BiFeO3 // Acta Phys. Pol. A. 2009. V. 116. № 3. P. 274-276.
121. Stoch A., Kulawik J., Stoch P. et al. Structural and Mössbauer Effect Studies of 0.7Bic,95Dy0,05FeO3-0.3Pb(Fe0,5Nb0,5)O3 Multiferroic // Acta Phys Pol. A. 2011. V. 119. № 1. P. 56-58.
122. Stoch A., Kulawik J., Stoch P. et al. Structural, Electrical and Mössbauer Effect Studies of 0.5Bi0.95Dy005FeO3-0.5Pb(Fe05Nb05)O3 Multiferroics // Acta Phys. Pol. A. 2008. № 6. P. 1585-1590.
123. Stoch A., Zachariasz P., Stoch P., Kulawik J., Maurin J. Structural and Mössbauer Effect Studies of 0.5Bi<,.95Dy0.05FeO3-0.5Pb(Fe2/3W1/3)O3 Multiferroic // Acta Phys. Pol. A. 2011. V. 119. № 1. P. 59-61.
124. Shapaan M., Ebrahim F.M. Structural and Electric-Dielectric of B2O3-Bi2O3-Fe2O3 Oxide Glasses // Phys. B. 2010. V. 405. P. 3217-3222.
125. Rusu Dorina, Ardelean I. Structural Studies of Fe2O3-Bi2O3-CdO Glass System // Mater. Res. Bull. 2008. V. 43. P. 1724-1730.
126. Sanghi S., Duhan S., Agarwal A. et al. P. Study of Structure and Optical Properties of Fe2O3-CaO-Bi2O3 Glasses // J. Alloys Comp. 2009. V. 488. P. 454-458.
127. Sanghi S., Duhan S., Agarwal A. et al. Aghamkar P. Effect of CaO on the Conductivity and Dielectric Properties // Phys. B. 2010. V. 405. P. 3846-3851.
128. El-Desoki M.M., Tashtoush N.M., Habib M.H. Characterization and Electrical Properties of Semiconducting Fe2O3-Bi2O3-K2B4O7 Glasses // J. Mater. Sci.: Mater. Electronics. 2005. V. 16. P. 533-539.
Oxide Compounds of Bi2O3 - Fe2O3 System I. The Obtaining and Phase Equilibriums
Viktor M. Denisova, Natalia V. Belousovaa, Vladimir P. Zhereba, Liubov T. Denisovaa and Vladimir M. Skorikovb
a Siberian federal university, 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia b Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences, 31 Leninsky pr., Moscow, 119991 Russia
Data on phase equilibriums in Bi2O3-Fe2O-based systems were discussed. The BiFeO3 multiferroic obtaining techniques were considered.
Keywords: bismuth oxide, iron oxide, multiferroic, obtaining techniques, phase equlibriums.
