CC BY
69ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2003, том 45, М 4, с. 615-622
КОМПОЗИТЫ, - НАНОКОМПОЗИТЫ
УДК 541.64:546.22:535.5
СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ СЕЛЕНА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПОЛИВИНИЛПИРРОЛИДОНА И МОРФОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОБРАЗУЮЩИХСЯ НАНОКОМПОЗИТОВ
© 2003 г. В. В. Копейкин, С. В. Валуева, А. И. Киллер, JI. Н. Боровикова, А. П. Филиппов
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 26.06.2002 г.
Принята в печать 17.12.2002 г.
Изучены процессы формирования наночастиц Se при восстановлении селенистой кислоты аскорбиновой кислотой в отсутствие и в присутствии поливинилпирролидона. В первом случае образуется агрегативно неустойчивый золь Se с начальным гидродинамическим радиусом частиц 170 нм. В полимерном растворе скорость образования частиц Se значительно возрастает, и в зависимости от массового соотношения Se и поливинилпирролидона (V = 0.01-0.2) формируются агрегативно устойчивые наночастицы красного аморфного Se с радиусом 6-57 нм. Методами двойного лучепреломления в потоке, статического и динамического светорассеяния впервые установлено, что на сформировавшихся частицах происходит адсорбция поливинилпирролидона (около 103 макромолекул на частицу) с образованием нанокомпозитов с формой, близкой к сферической. При этом оптическая анизотропия адсорбатов в интервале v = 0-0.1 возрастает от 0 до 1400 х 10~8 см4 с2/г2, что свидетельствует о возникновении упорядоченных надмолекулярных структур.
ВВЕДЕНИЕ
В связи с выявлением в последние годы важной биологической роли селена как химического элемента, необходимого для нормальной жизнедеятельности, он привлек особое внимание биологов, биохимиков, фармакологов, медиков и стал "бестселлером" фармакологии XXI века.
В настоящее время установлено, что дефицит селена является причиной повышенного риска онкологических [1] и сердечно-сосудистых заболеваний, развития артритов, высокой детской смертности и различных уродств у детей (при недостатке селена у женщин в период беременности), возникновения катаракты, коронарного атеросклероза [2], гипотироидизма [3], а также повышенного риска развития СПИДа [4,5].
Соединения селена являются эффективным средством профилактической медицины. Введение ионного селена в организм человека в суточных дозах до 200 мкг в течение 4.5 лет не вызывает токсических эффектов. При этом у людей на
E-mail: silver@imc.macro.ru (Копейкин Виктор Васильевич).
50% снижается заболеваемость раком кожи [6], на 69% - раком простаты [7], предупреждается развитие гепатита В и рака печени [8], уменьшается риск заболевания раком груди, желудка, прямой кишки и легких, а у мужчин при нарушениях спермогенеза повышается продукция и нормализуется активность сперматозоидов [9].
Соединения селена защищают клеточные мембраны от воздействия свободных радикалов и предотвращают и генерирование, снижая риск возникновения опухолей и развития болезней сердца и кровеносных сосудов [10].
Следует отметить, что грань между жизненной необходимостью и токсичностью селена чрезвычайно мала, и в количествах, измеряемых миллиграммами, селен может стать причиной смерти. Хорошо известно, что токсичность соединений селена снижается при переходе от его ионных форм к органическим соединениям селена и минимальна для элементарного селена в нулевой степени окисления (Бе0). Поэтому целесообразен поиск новых веществ, включающих в свой состав Бе0, которые имеют пониженную токсичность и
высокую антиоксидантную, антимутагенную, иммуностимулирующую и детоксицирующую активность.
При фармакологическом исследовании нано-частиц элементарного селена, образующихся в результате жизнедеятельности некоторых бактерий [11,12], а также наночастиц, полученных восстановлением селенита натрия глютатионом или аскорбиновой кислотой [13], обнаружено, что они обладают низкой антиоксидантной активностью у животных [11], причем их активность не превышает 2% от активности селенита натрия. При этом образующиеся гидрозоли селена метастабильны и быстро агрегируют в водном растворе.
Однако недавно обнаружено, что при добавлении бычьего сывороточного альбумина к редокс-системе селенита натрия и глютатиона образуется агрегативно устойчивый красный наноселен [14], который в 7 раз менее токсичен, чем селенит натрия. При этом селен, находящийся в нулевой степени окисления, полностью сохраняет спектр биологической активности ионного селена - стимулирует синтез селенсодержащих ферментов, а также предотвращает свободнорадикальные поражения в клетках гепатомы человека Нерв 2 [14].
Кроме того, наночастицы селена представляют интерес в качестве адсорбционных матриц высокочувствительных диагностикумов для имму-ноанализа [15] и хроматографически мобильных аффинных реагентов [16]. При концентрации селена 0:005-0.1% его частицы могут адсорбировать на своей поверхности антигены, гаптены или антитела сМ= 100-100000.
Высокая адсорбционная способность наночастиц в отношении низко- и высокомолекулярных веществ обнаружена не только в случае 8е, но и у наночастиц других химических элементов.
Методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения показано, что при адсорбции высших алкилсульфатов натрия на наноча-стицах палладия [17] формируется ЗО-нанострукту-ра типа "сферы вокруг сферы", причем на поверхности металла образуется везикулоподобная ламеллярная оболочка. Наночастицы золота [18] могут адсорбировать даже такие гигантские макромолекулы, как ДНК, образуя адсорбат сферической формы. При этом на одной частице Аи связывается несколько молекул ДНК.
Однако вопрос о природе адсорбционных взаимодействий, а также о влиянии размеров и формы наночастиц на их адсорбционную емкость остается открытым.
В связи с этим представляют исключительный интерес изучение процессов формирования наночастиц Бе в полимерных растворах и исследование физических свойств образующихся наноком-позитов, что является предметом данной работы.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В связи с поиском малотоксичных биологически активных селенсодержащих веществ в качестве основного объекта исследования в настоящей работе были выбраны наночастицы селена в нулевой степени окисления, стабилизированные поливинилпирролидоном (ПВП). Этот выбор основывался на том, что ПВП широко используется в фармации и медицине в качестве водорастворимого нетоксичного компонента ряда лекарственных препаратов и обладает рядом уникальных физико-химических свойств [19].
Полностью обезвоженный ПВП не растворим в воде и подобен ПЭ. Способность растворяться в воде и образовывать комплексы с различными веществами обусловлена гидратацией макромолекулы через неподеленные пары электронов карбонильного атома кислорода в пирролидоновом кольце. За счет образования водородных связей между карбонильной группой ПВП и протонами воды каждое лактамное кольцо макромолекулы связывает одну или две молекулы воды, причем между этими ассоциатами существует равновесие. При концентрациях ПВП в воде с < 7 мол. % вблизи группы С=0 лактамного кольца формируется второй гидратный слой, включающий три-четыре молекулы воды, а пять-семь молекул воды образуют третий гидратный слой, который окружает метиленовые группы пирролидонового кольца.
В водных растворах ПВП существует в виде беспорядочного клубка с размерами 2-100 нм в диапазоне М= 104-106 [20].
В данной работе использовали ПВП с М„ = = 2.3 х 104, очищенный экстракцией диэтиловым эфиром.
Селен может иметь аморфную и кристаллическую структуру. В настоящее время идентифици-
рованы аморфный селен, имеющий красную окраску, а также три кристаллические формы селена: тригональный, а,- |5-, у-моноклинный и ромбоэдрический. Аморфный селен представляет собой неорганический полимер с ковалентно связанными цепями [21].
Для получения Se0 использовали селенистую и аскорбиновую кислоты с содержанием основного вещества не менее 99.9 %.
Скорость восстановления Se(IV) оценивали спектрофотометрически в термостатируемом режиме на приборе "Specord М-40" по нарастанию во времени оптической плотности раствора при длине волны 320 нм. Начальная концентрация селенистой кислоты составляла 1.7 ммоль/л, а аскорбиновой кислоты - 3.4 ммоль/л (рН 3.1, 20°С). Восстановление ионного селена в присутствии ПВП осуществляли при различных соотношениях селенистой кислоты и ПВП, обеспечивающих получение продуктов реакции с массовым отношением v = cSe : спвп в интервале 0.01-0.20 (cSe и спвп _ концентрация селена и ПВП соответственно).
Методом двойного лучепреломления в потоке [22] по характеру градиентной зависимости величины ДЛП An оценивали степень молекулярной дисперсности растворов образующихся адсорба-тов. При этом величину An определяли в зависимости от градиента скорости вращения ротора g, концентрации ПВП и концентрации селена. Использовали титановый динамооптиметр с внутренним ротором высотой 4 см и величиной зазора между ротором и статором 0.03 см. Все исследования ДЛП проводили при термостатировании растворов (21°С) во избежание изменений их вязкости и оптических искажений, вызываемых температурным градиентом. Для градуировки установки применяли фенилэтиловый спирт, который обладает значительным ДЛП (An/g = 17 х 10-12), а также систему полистирол-бромоформ. Погрешность определения характеристической величины ДЛП [п] не превышала 10%. Измерения проводили при g < gh где градиент скорости, при которой наступает турбулентность потока.
Экспериментальная величина [п] в общем случае (когда инкремент показателя преломления раствора dn/dc * 0) складывается из трех эффектов: [n] = [n]e + [n]/s + [п]у. Здесь [п]е - двойное лучепреломление, обусловленное собственной ани-
зотропией частиц, а [п]/( и [п]/- эффекты микро-и макроформы соответственно [22]. При этом величина полной сегментной анизотропии [п]е + [п]^ определяется равновесной жесткостью полимерной цепи и структурой мономерного звена, а величина [n]f связана с асимметрией формы макромолекулы (частицы) р соотношением
[n]f =
= ((n* + 2)/3)\Mw(dn/dc)2f(p))/(30nRTns) = (1)
2
= const Mw(dn/dc) f(p),
где Mw - молекулярная масса макромолекулы (ад-сорбата), ns - показатель преломления растворителя, Т- абсолютная температура, R - универсальная газовая постоянная, f(p) - табулированная функция отношения осей жесткого (непротекаемо-го для растворителя) эллипсоида, аппроксимирующего частицу [22]. Таким образом, для высокомолекулярных гибкоцепных полимеров, характеризующихся незначительными величинами оптической анизотропии и ММ элементарного звена, выполнялось приближение [n] ~ [п]у, что позволяет непосредственно определять параметр р из экспериментальных данных по ДЛП [22].
Методом упругого (статического) рассеяния света [23] оценивали изучаемые макромолекулы (наноструктуры) по молекулярной массе Mw и размерам Rg, а также по сродству к растворителю - воде (по величине второго вириального коэффициента А2). По соотношению величин Mw для ПВП и его адсорбатов находили количество адсорбированных макромолекул на поверхности наночастиц Se. Для измерения приведенной интенсивности рассеяния растворов /?е использовали фотогониодиффузометр "Fica". Длина волны падающего вертикально поляризованного света составляла 546.1 нм. Измерения проводили для углов рассеяния 0 в интервале 30°-150°. Растворы и растворитель очищали центрифугированием при 15 х 103 об/мин в течение 1-1.5 ч. Значения инкремента показателя преломления dn/dc получали из рефрактометрических измерений на приборе ИРФ-23.
Обработку данных светорассеяния осуществляли по методу Зимма путем двойной экстраполяции (к спвп = 0, 0 = 0) графиков зависимости
KcnBn/R(, от sin2(6/2) + /сспвп ~ калибровочная константа, к - численная константа).
Методом квазиупругого (динамического) светорассеяния [24] определяли гидродинамические размеры частиц RH и их распределения по размерам. По соотношению экспериментальных величин Rg и RH для адсорбата ПВП-Se0 находили величины параметра р*, характеризующего кон-формацию наноструктуры [25-28].
Оптическая часть установки для измерения динамического рассеяния света была укомплектована гониометром ALV-SP (Германия) (источник света - гелий-неоновый лазер Spectra-Physics с длиной волны А, = 632.8 нм и мощностью ~20 мВ). Корреляционную функцию интенсивности рассеянного света получали с помощью коррелятора Photo Cor-FC с числом каналов 288 (изготовитель - закрытое акционерное общество "Ан-текс", Россия). Данные обрабатывали методами кумулянтов и регуляризации Тихонова.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В отсутствие стабилизаторов при восстановлении селенистой кислоты H2Se03 наблюдается медленное изменение окраски коллоидного раствора от желтовато-оранжевой до красной, причем в ходе реакции происходит сдвиг полосы поглощения золя селена от 400 до 575 нм. Это свидетельствует о росте размеров частиц селена в ходе процесса [29]. Через 100 ч после начала реакции кинетическая кривая достигает насыщения. Образующийся при этом коллоидный раствор Se° нестабилен, и через 3-4 дня происходит агрегация частиц с образованием осадка красного селена. Подобное поведение наблюдалось и при восстановлении Se02 аскорбиновой кислотой [30]. Эта реакция имеет первый порядок по селену, и ее константа скорости составляет 1.56 х 10"3 с"\ причем в спектре продукта реакции отсутствуют характерные максимумы поглощения, а имеется слабо выраженное плечо в области 280-290 нм.
При восстановлении селенистой кислоты в присутствии ПВП скорость реакции значительно увеличивалась (kobs = 3.81 х 10~3 с-1), а в УФ-спек-тре продукта реакции появлялся четко выраженный максимум поглощения ПВП при 286.6 нм, что свидетельствовало об образовании частиц Se с радиусом менее 100 нм [29]. Любопытно, что в
ходе восстановления сильно изменялись спектральные характеристики ПВП, а именно, максимум полосы поглощения сдвигался от 305 к 286.6 нм с одновременным понижением ее интенсивности. При росте величины V, т.е. при уменьшении концентрации ПВП при фиксированной концентрации Бе0 в растворе наблюдается линейное увеличение отношения оптических плотностей систем ПВП-Бе и ПВП-Н20, которое достигает максимального значения 12.6 при V = 0.2. Такое спектральное поведение макромолекул ПВП свидетельствует о сильном возмущении электронной структуры пирролидоновых колец ПВП при взаимодействии с частицами селена.
С целью выяснения структурной природы частиц Бе0, образующихся при восстановлении селенистой кислоты аскорбиновой кислотой, реакция была проведена в гидрофильной матрице целлюлозы, полученной методом микробиологического синтеза. Набухшая пленка бактериальной целлюлозы с содержанием селена 1 мае. % была высушена и исследована методами широкоуглового и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. На рентгенограммах чистой бактериальной целлюлозы и бактериальной целлюлозы с селеном наблюдались идентичные рефлексы, характерные для кристаллической структуры целлюлозы. Однако рефлексы, свойственные кристаллическим формам селена [31], обнаружены не были. Таким образом, наночастицы красного селена, образующиеся при восстановлении селенистой кислоты, имеют аморфную структуру.
Оценка гидродинамического радиуса частиц селена показала, что в отсутствие ПВП появляются крупные частицы селена с радиусом 170 нм, а в полимерных растворах - частицы Бе0 гораздо меньшего размера с узким унимодальным распределением по размерам. В таблице приведены значения среднеквадратичных радиусов инерции Rg, гидродинамические размеры Rн, а также характеристические величины ДЛП для систем ПВП-Н20 и ПВП-8е-Н20 при различных массовых соотношениях селена и ПВП (V = сХе/спвп).
Эти параметры при варьировании V заметно изменяются. Так, при переходе от системы ПВП-Н20 к системе ПВП-8е-Н20 при v= 0.1-0.2 ММ возрастает в ~103 раз. Следовательно, на образовавшихся наночастицах 8е происходит адсорбция ма-
кромолекул ПВП, что согласуется с изменением его спектральных характеристик.
По мере возрастания v второй вириальный коэффициент значительно уменьшается, достигая значения Аг = 0.2 х 10-4 см3 моль/г2 в области v = = 0.1-0.2. Такое поведение параметра Аг свидетельствует об ухудшении термодинамического качества раствора, причем в этой области значений v раствор является практически идеальным. Следует отметить, что во всем изученном диапазоне величин v сохраняется молекулярно-дис-персное состояние растворов, на что указывает характер зависимостей An = f(g): при g < gKp для всех значений си Спвп они хорошо аппроксимируются прямыми линиями, проходящими через начало координат. Это иллюстрирует рис. 1, где представлены данные для системы ПВП-Зе0-Н2О при v от 0.05 до 0.2.
По мере уменьшения концентрации ПВП в растворе при фиксированной концентрации Se° размеры адсорбатов увеличивались, достигая предельных значений в области v = 0.1-0.2 (таблица, рис. 2).
Отсутствие влияния концентрации ПВП на гидродинамические размеры и приведенную оптическую анизотропию1 в области v = 0.1-0.2 (рис. За) указывает на то, что адсорбат имеет конформацию, приближающуюся к сферической (т.е. р —► 1). Это подтверждается данными по параметру р* = = Rg/Rf{, который для случая v = 0 составляет 1.5 (соответствует конформации статистического клубка), а в области v = 0.1-0.2 параметр р* = 0.9 (отвечает конформации сферы, как это имеет место для глобулярных структур, у которых р* = = 0.8-1.0 [25-28]).
Образование адсорбатов полимеров на нано-частицах металлов с формой, близкой к сферической, по-видимому, является универсальным явлением. Для различных по морфологии наноструктур в области насыщения адсорбционной емкости экспе-
1 В случае dn/dc * 0 для гибкоцепных и умеренно жесткоцеп-ных макромолекул с длиной сегмента Куна А < 5 нм для конформации статистического клубка концентрационная зависимость приведенной оптической анизотропии в области с<с*~[ПГ' должна иметь ярко выраженный убывающий характер [32]. Для ПВП величина сегмента Куна составляет 2 нм [33], а характеристическая вязкость [т|] =
= 0.1 дл/г, что существенно меньше 1/с^вп .
Конформационные характеристики нанокомпозитов ПВП-Se0 в воде при различных величинах v
V Mwx 1(Г3 Rg, нм Rfj, нм [п] х 108, см4 cV-
0 23 6 4 ~0
0.010 - - 6 -
0.025 - - 9 40
0.050 - - 10 290
0.077 - - 11 480
0.100 24000 51 57 1400
0.200 24000 51 57 1400
риментально обнаружены частицы практически сферической формы [18,34].
Отличительной особенностью нанокомпозитов ПВП-Зе° является то, что при насыщении адсорбционной емкости частиц Бе (V = 0.1-0.2) приведенная оптическая анизотропия не зависит от концентрации ПВП (рис. За), а [п] достигает максимального значения (таблица, рис. 2). В целом по мере возрастания V параметр [п] увеличивается, а концентрационная зависимость приведенной оптической анизотропии при этом сглаживается (рис. За и 36). Такое оптическое поведение системы ПВП-8е0-Н2О коренным образом отличается, например, от эффектов, наблюдавшихся ранее для синтетических полимеров в процессах глобулизации макромолекул [35, 36].
В приближении [п] ~ [п]^ данное явление можно объяснить только опережающим ростом величин с1п1<1с и Мк по сравнению с эффектом убывания фактора формы/(р) (а значит, параметра р).
Расчет параметра р в приближении [п] ~ [п^по уравнению (1) при V = 0.1-0.2 показал, что р ~ 2. Это соответствует конформации гауссова клубка [22], а не сфере. Поэтому изначальное предположение [п] ~ [п], в данном случае является некорректным, и наибольший вклад в наблюдаемую оптическую анизотропию, вероятно, вносит величина сегментной анизотропии, которая определяется жесткостью полимерной цепи и структурой элементарного звена полимера.
Поскольку в эксперименте не наблюдалось эффектов насыщения на зависимостях Дп = /(#) (рис. 1), которые могли бы быть обусловлены увеличением жесткости адсорбированных на Бе0 макромолекул ПВП, определяющий вклад в ани-
Апх 108
1000 2000 3000 g, с"1
Рис. 1. Зависимость величины двойного лучепреломления Дп от градиента скорости g для системы ПВП-8е0-Н2О при V = 0.05 (1-4), 0.077 (5-8), 0.1 (9-13) и 0.2 (14-17). Концентрация полимера спвп = 0.1 (1), 0.08 (2), 0.05 (3), 0.03 (4), 0.1 (5), 0.075 (6), 0.05 (7), 0.02 (5), 0.13 (9), 0.1 (10), 0.081 (11), 0.053 (12), 0.026 (13), 0.1 (14), 0.07 (15), 0.043 (16) и 0.026 мае. % (17).
зотропиые характеристики сформированной наноструктуры, по-видимому, вносит резкое увеличение оптической анизотропии элементарного звена полимера.
Известно, что в водной среде кластеризация боковых пирролидоновых колец ПВП приводит к формированию гидрофобных связывающих центров на его макромолекулах [37]. Можно предпо-
RH, нм [n] х 108, см4 с2/г2
v
Рис. 2. Зависимость от величины V гидродинамического размера Р!н (1) и характеристической величины ДЛП [п] (2) для макромолекул ПВП и их адсорбатов на селене.
ложить, что при связывании ПВП с энергонасыщенной поверхностью наночастиц [38] эти процессы кластеризации усиливаются, и именно гидрофобные взаимодействия между ПВП и Se° являются основной движущей силой адсорбции ПВП на наночастицах.
Для проверки этого предположения было проведено восстановление селенистой кислоты аскорбиновой кислотой в тех же условиях в присутствии полиакриламида (ПАА), который близок по структуре и жесткости к ПВП, но не образует гидрофобных центров на своих макромолекулах. При этом был использован сверхвысокомолекулярный ПАА с Mw = 7.2 х 10б (характеристическая вязкость 12.9 дл/г) с целью получения наиболее надежных данных по ДЛП. Величины гидродинамического радиуса невозмущенной макромолекулы ПАА и ее оптической анизотропии составили соответственно 69 нм и 230 х 10~8 см4 с^г2.
Для системы nAA-Se0-H2O даже в условиях полного насыщения адсорбционной емкости (v = = 0.1-0.2) RH, Mw, [г|] и оптическая анизотропия практически не отличались от указанных выше характеристик для системы ПАА-Н20. Это позволяет заключить, что в системе nAA-Se0-H2O адсорбат не формируется.
(An/g)g о/По^пвп X Ю8, см4 С2/г2 1500
"8-5—с
1000
500
(а)
V-¡г
• 1
о 2 * 3
д 4
0.05
40
20
0.10 спвп, % (б)
0.3
0.6
0.9
Рис.3. Зависимость (An/g)g -»оАЛо^пвп) от концентрации полимера сПвп Для системы ПВП-Se-Н20. а - V = 0.2 (7), 0.1 (2), 0.077 (5) и 0.05 (4); б - V = 0.025.
Таким образом, впервые осуществлен синтез водорастворимых нанокомпозитов ПВП-Se0, с использованием оптических методов зарегистрирован факт образования адсорбатов с уникальной морфологией и установлен определяющий вклад гидрофобных взаимодействий в их формирование.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ganther Н.Е. // Cancerogenesis. 1999. V. 20. № 9. Р. 1657.
2. Contempre В., Dumont J.E., Ngo В. // J. Clin. Endocrinol. Metabol. 1991. V. 73. № 1. P. 213.
3. Foster H.D. // J. Orthomolec. Med. 1995. V. 10. № 2. P. 1.
4. Rayman M.P. // Lancet. 2000. V. 356. № 9225. P. 233.
5. Beck M.A., Shi Q., Morris V.C., Levander OA. // Nature Med. 1995. V. 1. № 5. P. 433.
6. Clark L.C., Combs F.G., Turnbull B.W., State E.N., Chalker D.K., Chow J., Davis L.S., Clover RA., Graham G.F., Gross E.G., Krongrad A., Lesher J.L., Park H.K., Samders B.B., Smith C.L., Taylor J.R. // J. Am. Med. Assoc. 1996. V. 276. № 24. P. 1957.
7. Yoshizawa K., Willett W.C., Morris SJ. // J. Natl. Cancer Inst. 1998. V. 20. P. 1219.
8. Yu S.Y., Zhu Y.J., Li W.G. // Biol. Trace Element Res. 1997. V. 51. № 1. P. 117.
9. ScottR„ MacPherson A., YatesR.W.S., Hussain В., Dixon J. И Brit. J. Urol. 1998. V. 82. № 1. P. 76.
10. Combs G.F.Jr., Gray W.P. // Pharmacol, and Therapeutics. 1998. V. 79. № 3. P. 179.
11. Combs G.F., Garbisu C., Lee B.C., YeeA., Carlson D.E., Smith N.R., Magyarosy A.C., Leighton Т., Buchanan B.B. // Biol. Trace Elem. Res. 1996. V. 52. № 3. P. 209.
12. Garbisu C., Ishii Т., Leighton Т., Buchanan B.B. // Chem. Geology. 1996. V. 132. № 1-4. P. 199.
13. Schlekat C.E., Dowdle P.R., Lee B.G., Luoma S.N., Oremland R.S. // Environ. Sci. Technol. 2000. V. 34. №21. P. 4504.
14. Zhang J.S., Gao X.Y., Zhang L.D., Bao Y.P. // Biofac-tors. 2001. V. 15. № 1. P. 27.
15. Yost DA., Russell J.C., Yang H. Pat. 4954452 USA. 1990.
16. Ching Sh., Billing P., Gordon J. Pat. 5120643 USA. 1992.
17. Lee C.-L., Wan C. C., Wang Y.-Y. // Adv. Functional Mater. 2001. V. 11. № 5. P. 344.
18. Storhojf J.J., Lazaorides AA., Mucic R.C., Mirkin С A., Letsinger R.L., Schatz G.C. I I J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. № 19. P. 4640.
19. Кирш Ю.Э. Поли-Ы-винилпирролидон и другие по-ли-^виниламиды. М.: Наука, 1998.
20. HaafF., Sanner A., Straub F. // Polym. J. 1985. V. 17. № 1. P. 143.
21. Handbook of Chemistry and Physics / Ed. by Lide D.R. Claveland: Chapman and Hill CRC, 2001.
22. Цветков B.H., Эскин B.E., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964.
23. Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров и свойства макромолекул. Л.: Наука, 1986.
24. Brown W. Dynamic Light Scattering: the Method and Some Application. Oxford: Clarondon Press, 1993.
25. Meewes М., Ricka J., De Silva M„ Nuffengger R„ Bink-ert Th. // Macromolecules. 1991. V. 24. № 21. P. 5811.
26. Nishio I., Shao Thang Sun, Swislow G„ Tanaka Т. // Nature. 1979. V. 281. № 5728. P. 208.
27. Konishi Т., Yoshizaki Т., Yamakawa H. // Macromolecules. 1991. V. 24. № 20. P. 5614.
28. Burchard B.W. Laser Light Scattering in Biochemistry / Ed. by Harding S.E., Satelle D.B., Bloomfild V.A. Cambridge: Royal Soc. Chem., 1992.
29. Mees D.R., Pysto W., Tarcha P.J. //J. Colloid Interface Sci. 1995. V. 170. № 1. P. 254.
30. Shaker A.M. // J. Colloid Interface Sci. 1996. V. 180. № l.P. 225.
31. Китайгородский A.M. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел. М.; Д.: Гос. изд-во техн. теорет. лит., 1952.
32. Бронштейн Л.М., Валецкий П.М., Antonietti М. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 11. С. 1847.
33. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука, 1986.
34. Ушакова В.Н., Панарин Е.Ф., Кирюхин Д.П., Му-нихес В.М., Лелюх А.И., Ульянова Н.Н., Барановская И.А., Кленин СМ. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. №10. С. 2151.
35. Кленин С.И., Барановская И.А., Валуева С.В. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 7. С. 838.
36. Киппер А.И., Валуева С.В., Быкова Е.Н., Самаро-ва О.Е., Румянцева Н.В., Кленин СМ. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 6. С. 976.
37. Reeves R.L., Harkaway S.A., Sochor A.R. I I J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1981. V. 19. № 10. P. 2427.
38. Помогайло А.Д. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Наука, 1999.
Synthesis of Selenium Nanoparticles in Aqueous Solutions of Poly(vinylpyrrolidone) and Morphological Characteristics of the Related Nanocomposites
V. V. Kopeikin, S. V. Valueva, A. I. Kipper, L. N. Borovikova, and A. P. Filippov
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract—The Se nanoparticles were formed through the reduction of selenious acid with ascorbic acid without any polymer and in the presence of poly(vinylpyrrolidone) (PVP). The first system afforded the sol of Se with an initial hydrodynamic radius of particles of 170 nm that was instable to aggregation. When the synthesis was performed in a polymer solution, the rate of formation of Se particles appreciably increased and, depending on the weight ratio of Se and PVP (v = 0.01-0.2), aggregation-stable nanoparticles of a red amorphous Se with a radius of 6-57 nm were synthesized. Using the methods of flow birefringence and static and dynamic light scattering, it was first shown that the adsorption of PVP (nearly 103 of macromolecules per particle) takes place on the as-obtained particles to give rise to nanocomposites with a shape close to spherical. The optical anisot-ropy of absorbates increased from 0 to 1400 x 10"8 cm4 s2/g2 over thev range from 0 to 0.1, suggesting the development of ordered supramolecular structures.
