CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2005, том 47, № 5, с. 857-860
УДК 541.64:532.77:546.23
ФОРМИРОВАНИЕ НАНОЧАСТИЦ НУЛЬВАЛЕНТНОГО СЕЛЕНА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПОЛИАМФОЛИТА В ПРИСУТСТВИИ РАЗЛИЧНЫХ РЕДОКС-СИСТЕМ
© 2005 г. С. В. Валуева, В. В. Копейкин, А. И. Киппер, А. П. Филиппов, Г. В. Шишкина, Е. Н. Хлебосолова, Н. В. Румянцева, Я. И. Назаркина, Л. Н. Боровикова
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 17.05.2004 г.
Принята в печать 22.12.2004 г.
Изучены процессы формирования наночастиц нульвалентного селена при восстановлении селенистой кислоты аскорбиновой кислотой или меркаптоэтанолом в водном растворе статистического сополимера акриловой кислоты и И^-диметиламиноэтилметакрилата с Мк = 20 х 106. Методами молекулярной оптики впервые установлено, что при этом формируются наноструктуры с одинаковой ММ = 60 х 106). Однако в присутствии более сильного восстановителя (меркаптоэтанола) образуется более компактная и более плотно упакованная наноструктура. В данном случае наноча-стицы Бе0 находятся в коронарной области нанокомпозита, а наноструктура обладает повышенной устойчивостью к воздействию гидродинамического поля. При использовании системы селенит-ас-корбат наноселен локализуется в ядре наноструктуры.
ВВЕДЕНИЕ
Наночастицы аморфного нульвалентного селена (нано-а-Яе0) обладают рядом уникальных полупроводниковых, фотоэлектрических и рент-геночувствительных свойств, а также проявляют биологическую активность широкого профиля. Однако наночастицы селена агрегативно неустойчивы в водных растворах [1]. В связи с этим представляет интерес изучение процессов их стабилизации амфифильными полимерами. Подобные процессы изучены для наночастиц металлов, что позволило предложить модели формирующихся нанокомпозитов с различной морфологией: "вишня" и "малина" (для случая локализации наночастиц в ядре структур); "клубника" и "красная смородина" (когда наночастицы находятся в коронарной области структур) [2].
Недавно установлено, что при восстановлении селенита натрия глютатионом в присутствии бычьего сывороточного альбумина (БСА) за счет нековалентных взаимодействий БСА с формирующимися частицами нано-а-8е° образуются комплексы с неизвестной морфологией [1]. В случае использования в качестве восстановителя меркап-
Е-таШ kippei@imc.macro.ru (Валуева Светлана Валерьевна).
тоэтанола происходит формирование полых сфер нано-а-Бе0, заполненных молекулами белка [3].
Существенно, что в составе нанокомпозитов, описанных в работе [1], нано-а-Бе0 сохраняет профиль фармакологической активности ионного 8е при одновременном снижении его токсичности, а полые сферы нано-а-Яе0 с инкапсулированным белком захватывают свободные радикалы [3]. Эти данные свидетельствуют о перспективности создания принципиально новых лекарств на основе селена с пониженной токсичностью и высокой противовирусной, противоопухолевой, антиокси-дантной, иммуностимулирующей и противовоспалительной активностью.
Цель настоящей работы - синтез нано-а-Бе0 путем восстановления селенистой кислоты аскорбиновой кислотой или меркаптоэтанолом в присутствии синтетического полиамфолита и установление морфологии образующихся при этом наноструктур.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектом исследования служили наночастицы селена, получаемые восстановлением селенистой кислоты аскорбиновой кислотой или мер-
858
ВАЛУЕВА и др.
каптоэтанолом в присутствии полимерного стабилизатора - сополимера акриловой кислоты и Ы^-диметиламиноэтилметакрилата
СН3
Чсн2-сн^сн2-с+„
ОС-ОН 0=С-0-(СН2)2-Н(СНз)2
Использовали образец сополимера с соотношением компонентов т: п = 1: 1 и Мк = 20 х 106. Синтез и очистку полиамфолитов со статистическим распределением звеньев по цепи осуществляли полимеризацией Н,Ы-диметиламиноэтилметакрилата в водной среде при его эквимольном соотношении с акриловой кислотой в присутствии редокс-системы Со3+ - глицин по известному методу [4].
Для получения нано-а-8е° использовали реагенты с содержанием основного вещества не менее 99.9%. Скорость восстановления 8е(1У) оценивали в термостатируемом режиме (20°С) на спектрофотометре "Зресогё М-40" по нарастанию во времени оптической плотности раствора при длине волны 320 нм. Начальная концентрация селенистой кислоты составляла 1.7 ммоль/л (рН реакционной массы 3.8 и 9.4 при использовании аскорбата и меркаптоэтанола соответственно). Массовое соотношение селена и полиамфо-лита в целевых нанокомпозитах 1:10.
Методом статического рассеяния света изучаемые наноструктуры характеризовали по значениям их Мк и среднеквадратичного радиуса инерции /?г а также по величине второго вириального коэффициента А2, который позволяет оценить термодинамическое качество системы. Для измерения приведенной интенсивности рассеяния растворов /?е использовали фотогониодиффузометр 'Тгса". Значения инкремента показателя преломления ¿п/йс получали из рефрактометрических измерений на приборе ИРФ-23. Для исследованных систем полиамфолит-8е°-вода с1п/с1с = 0.260.
Методом динамического светорассеяния находили гидродинамические размеры частиц По соотношению экспериментальных величин Rg и для наноструктур получали величины параметра р* = характеризующего их
конфигурацию.
Данные светорассеяния обрабатывали согласно методикам [5,6].
Методом ДЛП в потоке [7] по характеру градиентной зависимости величины ДЛП An оценивали степень молекулярной дисперсности растворов образующихся наноструктур. Значение An определяли в зависимости от градиента скорости вращения ротора g и концентрации полиамфоли-та. Использовали титановый динамооптиметр с внутренним ротором высотой 4 см и величиной зазора между ротором и статором 0.03 см. Погрешность измерения характеристической величины ДЛП [п] не превышала 10%. Эксперимент проводили в области ламинарного течения.
Величина [п] в общем случае, когда инкремент показателя преломления раствора dn/dc ф 0, складывается из трех компонентов: [п] = [п]е + [п]^ + [п]у, где [п]е - собственная анизотропия частиц, a [n]fs и [п]у— эффекты микро- и макроформы соответственно [7]. При этом величина полной сегментной анизотропии [n]e + [n]fs определяется равновесной жесткостью полимерной цепи и структурой мономерного звена, а величина [п]f связана с асимметрией формы растворенных частиц р соотношением
[п]/ = ((И,2 + 2)/3 )2(Mw(dn/dc)2f(p))/ /(30 nRTns) = const Mw(dn/dcff(p)
Здесь Mw - MM макромолекулы/наноструктуры, ns - показатель преломления растворителя, Т -абсолютная температура, R - универсальная газовая постоянная, f(p) - табулированная функция отношения осей жесткого эллипсоида, аппроксимирующего частицу [7]. Соотношение (1) справедливо как для изолированной макромолекулы, так и для наноструктуры, причем единственным требованием является отсутствие эффекта про-текаемости частицы для растворителя. Для высокомолекулярных гибкоцепных полимеров, характеризующихся незначительными величинами оптической анизотропии и ММ элементарного звена, выполняется приближение [n] ~ [п]^, что позволяет непосредственно определять параметр р из экспериментальных данных по ДЛП [7].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При восстановлении селенистой кислоты в присутствии полиамфолита константы скорости процесса при использовании в качестве восстановителей аскорбата и меркаптоэтанола были рав-
ФОРМИРОВАНИЕ НАНОЧАСГИЦ НУЛЬВАЛЕНТНОГО СЕЛЕНА
859
ны соответственно 3.34 х 10~3 и 5.84 х 10-3 с-1, т.е. скорость реакции возрастала более чем в 2 раза по сравнению с ее проведением в отсутствие полимера [5].
По данным статического рассеяния света величина ММ для наноструктуры при использовании обеих редокс-систем составила М№ = 60 х 106, т.е. на поверхности наночастиц селена адсорбировано три макромолекулы полиамфолита. Размеры наноструктуры при использовании в качестве восстановителя меркаптоэтанола = 11к = 50 нм, т.е. р* = 1, что соответствует строго сферической конформации частицы. При использовании слабого восстановителя = = 100 нм и р* = 1. Зафиксированное различие в величинах и Як для наноструктур, полученных при использовании разных восстановителей, качественно согласуется с изменением величин характеристической вязкости [л] для соответствующих наноструктур: [г|] ~ 5 и -22 дл/г.
Используя экспериментальные значения ММ и среднеквадратичные радиусы инерции /?А„ по
формуле Ф* = ЗМ„/4кЫа1*1ф (Ясф = 1.29/?^) можно определить среднюю плотность наноструктур [8]. Расчет показал, что в случае сильного восстановителя эта величина составила 0.08 г/см3, а при использовании аскорбиновой кислоты Ф* = 0.01 г/см3. Следовательно, значения Ф* для изученных структур различаются практически на порядок.
Таким образом, в присутствии меркаптоэтанола формируется более плотная и компактная наноструктура. Опираясь на выводы работы [2], можно высказать предположение о существовании двух различных типов морфологии. Во-первых, структура с локализацией селена в коронарной области (полая сфера), которая формируется при использовании в качестве восстановителя меркаптоэтанола. Во-вторых, при использовании аскорбата образуются наноструктуры с локализацией селена в ядре.
Второй вириальный коэффициент А2 для наноструктуры с морфологией полой сферы равен нулю, что характеризует термодинамическое состояние раствора как идеальное. Величина Л2 для наноструктуры с селеновым ядром и гидрофильной полимерной оболочкой положительна (А2 = = 0.4 х Ю-4 см3 моль/г2), что свидетельствует об улучшении термодинамического качества рас-
(An/grtoc)^ х 108, см4 с V 50001-
4500
0.04
0.08 с, г/дл
Рис. 1. Концентрационная зависимость приведенной оптической анизотропии (An/gi\0c)g (П0 - вязкость растворителя, с - концентрация нанокомпозита) для системы полиамфолит-5е0-вода.
твора. Такое поведение Аг согласуется с предложенными выше моделями наноструктур.
Методом ДЛП обнаружено кардинальное различие характеристических величин оптической анизотропии для изученных структур. Для наноструктуры с морфологией полой сферы [п] = 0, тогда как для наноструктуры с селеновым ядром [п] = 4800 х 10"8 см4 с2/г2.
В приближении [п] ~ [п]у на основании соотношения (1) для системы полиамфолит-8е°-вода расчет величины параметра р показал, что она равна 1. Это точно соответствует сферической форме наноструктуры, образующейся при быстром восстановлении. Для наноструктуры, полученной с использованием аскорбата, значение р = 2. Последнее противоречит величине параметра р*, свидетельствующей о сферической конформации наноструктуры с полимерной короной. Кроме того, отсутствие концентрационной зависимости приведенной оптической анизотропии для системы полиамфолит-8е°-вода (рис. 1) указывает на стремление параметра р к единице, т.е. на конформацию наноструктуры, приближающуюся к сферической [7]. По-видимому, в этом случае в величину наблюдаемой оптической анизотропии значительный вклад вносит деформационный эффект полимерной оболочки в потоке. Подобное явление наблюдалось нами для некоторых других наноструктур, содержащих селеновое ядро и сателлитную полимерную оболочку [5,9].
Как известно [10], свободная энергия АС взаимодействия макромолекула-наночастица в расчете на единицу площади поверхности частицы может быть определена по выражению
AG = ¿Г1пс/4лЛсф,
(2)
860
ВАЛУЕВА и др.
где с - начальная концентрация полимера в моль/л. Отметим, что соотношение (2) справедливо для сферических наноструктур произвольной морфологии в области образования устойчивых дисперсий.
Применение уравнения (2) к исследованным наноструктурам показало, что в случае формирования полой сферы величина свободной энергии ДС = -0.07 х 10~5 Дж/м2. Это значительно больше, чем при поверхностной адсорбции макромолекул, для таких систем М} = -0.02 х 10"5 Дж/м2.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В зависимости от скорости восстановления ионного селена в присутствии полиамфолита возможно формирование наноструктур с принципиально различной морфологией - в виде селеновой сферы с инкапсулированным внутрь полимером или в виде селенового ядра с гидрофильной полимерной оболочкой. Для них характерны существенно различающиеся свободные энергии взаимодействия макромолекулы с наночастицей и разные плотности, а также сродство к растворителю и устойчивость к воздействию гидродинамического поля.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Zhang J.S., Gao X.Y., Zhang L.D., Bao Y.P. // Biofac-tors. 2001. V. 15. № 1. P. 27.
2. Mayer A.B.R. // Polym. Adv. Technol. 2001. № 12. P. 96.
3. Gao X.Y., Zhang J.S., Zhang L.D. // Adv. Mater. 2002. V. 14. № 4. P. 290.
4. Курлянкина В.И., Молотков B.A., Доброду-мовАД., Эйзнер Ю.Н., Денисов В.М., Пана-рин Е.Ф. // Докл. РАН. 1995. Т. 341. № 3. С. 358.
5. Копейкин В.В., Валуева С.В., Kunnep AM., Боро-виковаЛ.Н., Филиппов А.П. //Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 4. С. 615.
6. Копейкин В.В., Валуева С.В., Киппер А.И., Калинина Н.А., Силинская И.Г., Хлебосолова Е.Н., Шишкина Г.В., Боровикова Л.Н. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 6. С. 963.
7. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964.
8. Pogodina N.V., Tsvetkov N.V. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 17. P. 4897.
9. Копейкин В.В., Валуева С.В., Киппер AM., Филиппов А.П., Хлебосолова ЕМ., БоровиковаЛ.Н., Лаврентьев В.К. // Журн. прикл. химии. 2003. Т. 76. № 5. С. 847.
10. Липшанович А.А., Паписов И.М. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 2. С. 323.
Formation of Zero-Valence Selenium Nanoparticles in Polyampholyte Aqueous Solutions in the Presence of Different Redox Systems
S. V. Valueva, V. V. Kopeikin, A. I. Kipper, A. P. Filippov, G. V. Shishkina, E. N. Khlebosolova, N. V. Rumyantseva, Ya. I. Nazarkina, and L. N. Borovikova
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract—The formation of zero-valence selenium nanoparticles through the reduction of selenious acid by ascorbic acid or mercaptoethanol in an aqueous solution of a random acrylic acid-N,N-(dimethylamino)ethyl methacrylate copolymer with Mw = 20 x 106 was studied. Using the methods of molecular optics, it was first shown that this process yields nanostructures with equal molecular masses (Mw = 60 x 106). At the same time, in the presence of a more efficient reducing agent (mercaptoethanol), a more compact and densely packed nano-structure is obtained. In this case, nanoparticles of Se° are located in the coronary region of a nanocomposite and the nanostructure is more stable towards the action of th hydrodynamic field. When the selenite-ascorbate system was used, nanoselenium was located in the core of the nanostructure.
