CC BY
82
ХИМИЯ
УДК 541.64:532.77
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА САМООРГАНИЗАЦИИ И ЗАВИСИМОСТИ МОРФОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК СЕЛЕНСОДЕРЖАЩИХ НАНОСТРУКТУР НА ОСНОВЕ ОКСИЭТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ ОТ МАССОВОГО СООТНОШЕНИЯ СЕЛЕН:
ПОЛИМЕР В РАСТВОРЕ
С использованием комплекса оптических методов ((двойное лучепреломление в потоке (ДЛП), статическое и динамическое светорассеяние)) изучены наноструктуры, образующиеся в результате процесса восстановления ионного селена в редокс-системе селенит-аскорбат в водных растворах оксиэтил-целлюлозы (ОЭЦ), и исследована зависимость морфологических характеристик полученных наноструктур от массового соотношения селен : полимер в растворе. С использованием метода спектрофотометрии было показано, что константа скорости реакции возрастает по мере увеличения массового соотношения селен : полимер. Экспериментально зафиксирован эффект адсорбции значительного числа макромолекул (до 3200) на наночастицах селена, приводящий к формированию сверхвысокомолекулярных наноструктур, форма которых приближается к сферической, с высокой плотностью полимерной оболочки. Охарактеризовано термодинамическое состояние растворов наноструктур. Установлено, что при увеличении массовой доли селена в растворе существенно возрастает число молекул полимера, адсорбированных на поверхности наночастиц аморфного селена. В области образования устойчивых дисперсий для полимерных наноструктур рассчитаны значения свободной энергии взаимодействия макромолекула-наночастица селена. Показано, что средняя плотность наноструктуры существенно зависит от концентрации селена в растворе.
Ключевые слова: нанокомпозиты, наноструктуры, адсорбция, морфология, селен, спектрофотометрия, светорассеяние.
Введение
В настоящее время можно отметить постоянно растущий интерес исследователей к проблеме синтеза наночастиц и наносистем и изучению их свойств. Наноразмерные частицы (НРЧ) в отсутствие стабилизаторов представляют собой типичные лиофобные коллоиды, характеризующиеся весьма низкой устойчивостью. Причем чисто зарядовой стабилизации НРЧ явно недостаточно, особенно в неполярных органических средах. Поэтому для повышения их устойчивости применяют самые разнообразные вещества, из которых наибольшее значение имеют высокомолекулярные соединения. В результате такой стабилизации, получившей название стерической, НРЧ будут окружены предохраняющим барьером, представляющим собой сплошной слой сольватированных полимерных цепей достаточных размеров, в результате чего, коллоидная система становится неогра-
С.В. Валуева,
Л.Н. Боровикова
Институт высокомолекулярных соединений РАН
Россия, 199004, г. Санкт-Петербург, Большой пр. В.О., 31
e-mail: diadora3@mail.ru
ниченно устойчивой до тех пор, пока защитный слой остается неповрежденным. В этом смысле такие стабилизированные частицы можно рассматривать как сложные: ядро их лиофобно, а наружный слой — лиофилен.
Очевидно, что в формировании полимерных наноструктур ключевую роль играют силы дальнодействия между наночастицами и макромолекулами, а также между образующимися наноструктурами. Свойства наноструктур, не в последнюю очередь, зависят и от явлений на межфазных поверхностях наночастица-полимер, наночастица-растворитель и полимер-растворитель. Существует также обратная связь: морфология полимерных наносистем определяет характер процессов формирования наноструктур. Эти факторы в значительной мере обусловливают уникальные свойства полимерных нанокомпозитов и, в конечном счете, их применение.
Следует отметить, что практически не изучены полимер-стабилизированные наночастицы неметаллов. Особый интерес в этом плане представляют наночастицы аморфного селена (нано-a-Se0), которые обладают не только уникальными фотоэлектрическими, полупроводниковыми и рентгеночувствительными свойствами, но и исключительно широким профилем биологической активности.
В настоящей работе, с целью установления характера влияния массового соотношения v селен : полимер в растворе, при фиксированной ММ полимерной матрицы, на морфологические характеристики и процесс формирования наноструктур, оптическими и спектрофотометрическими методами были изучены селенсодержащие наноструктуры на основе жесткоцепных молекул оксиэтилцеллюлозы.
Экспериментальная часть
Объектами исследования служили селенсодержащие наноструктуры, получаемые восстановлением селенистой кислоты аскорбиновой кислотой в присутствии полимерного стабилизатора — оксиэтилцеллюлозы (ОЭЦ). Молекулярная масса (ММ) полимерной матрицы составила: Mw = 150х103 (табл.). Данный полимер относится к типичным жесткоцепным полимерам. В частности, в водных средах число S мономерных звеньев в сегменте Куна для ОЭЦ составляет 30 [1].
Изучение кинетики восстановления в системе ОЭЦ-нано-5е0-вода проводили при фиксированной концентрации полимера в реакционной смеси (соэц = 0.1мас.%), регистрируя изменение оптической плотности раствора спектрофотометрически при длине волны 320 нм. Массовое соотношение (v) селен : полимер в реакционной смеси изменялось в широком диапазоне: v^se/спМАк (v=0.025; 0.05; 0.1; 0.15; 0.2). Зависимость логарифма оптической плотности от времени на начальном участке имела линейный характер, что соответствует псевдопервому порядку реакции [2]. Соответствие первому порядку реакции было подтверждено соответствующими зависимостями логарифма оптической плотности от времени для реакции селенистой кислоты без полимерной матрицы, что коррелирует с литературными данными для таких систем [2]. Величины константы скорости реакции формирования нанокомпозитов k* были рассчитаны по известному методу Гуггенгейма [3], предложенному для реакций первого и псевдопервого порядков. Расчет k* был проведен по формуле k* = ln(Dk/(Dk — Di))/ti , где Dk — оптическая плотность, характеризующая конец процесса (в нашем случае 24 часа), Di — оптическая плотность в данный момент времени ti. Условия проведения реакции нано—a—Se0 в растворе полимера выдерживались постоянными, на изменение величины k* оказывало влияние только варьирование концентрации селена в реакционной смеси. В результате, было показано, что значение константы скорости реакции возрастает по мере увеличения массового соотношения селен : полимер (табл.).
Методом упругого (статического) рассеяния света в растворах в воде [4] определяли ММ Mw* и среднеквадратичные радиусы инерции Rg* наноструктур, а также по величинам второго вириального коэффицента А2 — их сродство к растворителю. По соотношению ММ молекул ОЭЦ и образуемых ими наноструктур вычисляли количество N адсорбированных макромолекул на поверхности нано-a-Se0. Значения MW, NT, Rg^ А2 представлены в таблице. Для определения приведенной интенсивности рассеяния рас-
творов Ъв использовали фотогониодиффузометр «Пев». Длина волны падающего вертикально поляризованного света составляла Л = 546.1 нм. Измерения проводили в интервале углов рассеяния в = 30?-150?..Очистку растворов проводили через миллипору (МШех-НУ) диаметром 0.45 ?т. Значения инкремента показателя преломления дп/дс получали из рефрактометрических измерений на приборе ИРФ-23.
Обработку экспериментальных данных светорассеяния для растворов наноструктур осуществляли методом Зимма путем двойной экстраполяции (к с = о и 0 = о) зависимости Кс/Ъв от э 'т2 (в/2) + кс (К — калибровочная константа, к — численная константа).
На основании данных по М№* и среднеквадратичным радиусам инерции по формуле (1) определяли величины средней плотности наноструктур
где Ъф = 1,29 Рд* [5]. Значения Ф* приведены в таблице.
Методом квазиупругого (динамического) светорассеяния [6] определяли средние гидродинамические размеры наноструктур № (таблица). По соотношению экспериментальных величин Ъд* и № находили значение конформационно-структурного параметра р* (табл.) [6].
Оптическая часть установки для измерения динамического рассеяния света укомплектована гониометром АЬУ^Р (Германия) (источник света — гелий-неоновый (Не-Ме) лазер Spectra-Physics с длиной волны Л = 632.8 нм, мощностью ~20 тУ). Корреляционную функцию интенсивности рассеянного света получали с помощью коррелятора Р^^ Сог-РС с числом каналов 288 (изготовитель — ЗАО «Антекс», Россия). Анализ корреляционной функции осуществляли с помощью программы обработки данных динамического светорассеяния Dynals (фирма «Гелиос», Россия).
Методом двойного лучепреломления в потоке (ДЛП) [7] по характеру градиентной зависимости величины ДЛП Ап оценивали молекулярную дисперсность растворов образующихся наноструктур (см. таблицу). При этом величину ДЛП Ап определяли в зависимости от градиента скорости вращения ротора д, концентрации раствора с и соотношения селен : полимер в системе V. Использовали титановый динамооптиметр с внутренним ротором высотой 4 см и величиной зазора между ротором и статором 0.03 см. Во избежание изменений вязкости растворов и оптических искажений, вызываемых температурным градиентом, все исследования ДЛП проводили при термостатировании при 210С. Для градуировки установки применяли фенилэтиловый спирт, который обладает значительным ДЛП (Ап/ д = 17х10-12), а также — систему полистирол-бромоформ. Погрешность определения характеристической величины двойного лучепреломления [п] = Нтд^о, с^о (Ап^с^о) не превышала 10% (^о — вязкость растворителя). Измерения проводили при д < дк, где дк — градиент скорости, при котором наступает турбулентность потока.
Экспериментальная величина [п] в общем случае, когда дп/ дс Ф 0, складывается из трех эффектов: [п] = [п]е + [п/ + [п]/, где [п]е - собственная анизотропия, [п]/5— эффект микроформы, [п]/ — эффект макроформы [7]. При этом величина полной сегментной анизотропии [п/ + [п]е определяется равновесной жесткостью полимерной цепи и структурой элементарного звена полимера, а величина [п]/ связана с асимметрией формы частицы р соотношением
где п5 — показатель преломления растворителя, Т — абсолютная температура, Ъ — универсальная газовая постоянная, /(р) — табулированная функция отношения осей жесткого эллипсоида, аппроксимирующего частицу [7].
Результаты измерений статического светорассеяния указывают на то, что во всех системах образовались селен-содержащие наноструктуры ОЭЦ. Молекулярная масса растворенных частиц после восстановления составила от 4.4 до 480 миллионов, что соответствует адсорбции на одной наночастице от 30 до 3200 молекул ОЭЦ в зависимости от V.
Ф = 3 МтУ4^М\ф ,
(1)
[п]/ = ((п2з + 2)/3)2х(М№*(Сп/<Сс)2/(р))/(30я-/?7пз) = сотґ М№*(Сп/сС:)2/(р),
(2)
Результаты и их обсуждение
Максимальное значение молекулярной массы наноструктур, и, соответственно, максимальное значение числа адсорбированных на наночастице макромолекул, достигалось при V = 0.1 (табл.). Это может служить подтверждением высказанного ранее предположения о том, что данное массовое соотношение селен : полимер соответствует насыщению адсорбционной емкости наночастиц аморфного селена [8]. Данные статического светорассеяния позволяют также судить о термодинамическом состоянии растворов наноструктур по величине второго вириального коэффициента А2. Оказалось, что его величина очень сильно изменяется при переходе от одного значения V к другому. Следует отметить тот факт, что при V = 0.1 значение А2* = о (что является точкой локального минимума на зависимости второго вириального коэффициента А2* от массового соотношения селен: полимер в растворе V) — это характеризует раствор наноструктур как идеальный (табл.).
Таблица
Константы скорости реакции и морфологические характеристики селенсодержащих наноструктур на основе оэксиэтилцеллюлозы
V к* ? 103, с-1 М,„*?10-6 м* А2 *?104, см3моль/г2 ^д*, нм ^*, нм Р* Р* Ф*?102, г/см3 -ДО ?107 Дж/м2
0 - 0.015 - - - 117 - 2.5 - -
0.015 - 5.0 33 -0.5 112 205 0.6 - 0.1 1
0.025 0.3 6.0 40 -0.6 65 173 0.4 - 0.4 2
0.030 - 5.0 33 -3.0 62 163 0.4 - 0.4 2
0.040 - 4.4 29 -1.4 65 144 0.5 - 0.3 2
0.050 0.8 - - - - - - - - -
0.065 - 30 200 1.3 85 147 0.6 1.5 1 1
0.100 3.7 480 3200 0 85 147 0.6 1.4 14 1
0.150 4.0 60 400 1.2 50 136 0.4 1.2 9 3
0.200 5.4 45 300 -5.6 52 168 0.3 1.0 7 3
Представление о форме наноструктур можно получить, сопоставляя значения величин Яд" и ^. Как видно из таблицы, при низких значениях V гидродинамический радиус Яь и среднеквадратичный радиус инерции Я/ наноструктур максимальны, повторно максимум на зависимости достигается при V = 0,065—0,1, и после этого
размеры наноструктур вновь убывают. Структурно-конформационный параметр р = Яд*/также достигает своего максимального значения р = 0,6 при V = 0,065 — 0,1, и это значение с определенным допущением можно считать соответствующим форме, близкой к сферической (таблица). Во всем же диапазоне о,015 < V < 0,065 и V > 0,1 значения структурно-конформационного параметра р* являются аномально низкими, характерными или для микрогелей, или для структур, у которых практически вся масса сосредоточена в центре.
Интересно сопоставить полученные данные с результатами расчетов средней плотности наноструктур Ф* по формуле (1). Согласно полученным данным, во всех случаях формируются наноструктуры, плотность которых значительно (на один — три порядка) превосходит соответствующую характеристику для полимерного клубка [7] (таблица). Получается, что большие размеры наноструктур при малых V, и меньшие молекулярные массы полученных частиц, соответствуют наиболее низким значениям плотности частиц. Максимальная же плотность достигается при V = 0,1, а затем, с ростом V, опять убывает, что может служить косвенным доказательством того, что данное массовое соотношение селен: полимер соответствует насыщению адсорбционной емкости наночастиц аморфного селена.
Непосредственную информацию о форме наноструктур можно получить, анализируя данные по ДЛП. В приближении [п\ « \ri\f расчет параметра формы р* показал, что конформация наноструктур сильно отличается от гауссова клубка: р* = 1? 1,5 (таблица). Известно, что в водных средах макромолекулы ОЭЦ имеют конформацию гауссова клубка [1], что было подтверждено и нашими измерениями (роэц = 2,5, см. таблицу). С учетом повышенной равновесной жесткости макромолекул ОЭЦ (величина сегмента Куна А =
30 нм [1]), фактическая величина параметра р* окажется заметно меньше и еще ближе к 1. Таким образом, согласно данным по ДЛП, все рассмотренные наноструктуры имеют или сферическую форму, или их форма очень слабо отличается от таковой.
На основании соотношения [9]
которое применимо в области устойчивых дисперсий для сферических наноструктур произвольной морфологии, были получены значения свободной энергии AG взаимодействия макромолекула — наночастица в расчете на единицу площади поверхности частицы (таблица). В уравнении (3) се — равновесная концентрация полимера в мольных долях мономерных звеньев, Дф = 2Ясф, (Ясф = 1,29 Яд*). Из таблицы видно, что, несмотря на значительные изменения молекулярной массы наноструктур, и возможную разницу в их морфологии при различных значениях V, величина свободной энергии меняется относительно слабо. Ввиду того, что величина свободной энергии определяется прежде всего типом нековалентного взаимодействия макромолекула — наночастица, можно предположить, что во всех рассмотренных случаях реализуется один их тип — гидрофобные взаимодействия неполярных фрагментов макромолекул ОЭЦ с наноселеном.
Во всех исследованных системах зафиксирован факт адсорбции значительного числа макромолекул ОЭЦ на наночастицах селена с формированием сверхвысокомолекулярных плотноупакованных наноструктур с формой, близкой к сферической.
Показано, что увеличение массовой доли селена в растворе до V = 0,1 сопровождается существенным ростом ММ наноструктуры, при этом величина радиуса инерции (^д* и гидродинамического радиуса ^ слабо и немонотонно зависит от концентрации селена в водном растворе. С другой стороны, средняя плотность наноструктур Ф* существенно зависит от концентрации селена в растворе.
Установлено, что точка V = 0,1 является «особой», так как она соответствует точке экстремума на зависимостях молекулярно-конформационных параметров от массового соотношения селен : полимер в растворе. Вероятно, значение массового соотношения селен : полимер V = 0,1 соответствует насыщению адсорбционной емкости наночастиц аморфного селена.
1. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. — Л.: Наука, 1986. — 380 с.
2. Shaker A.M. Kinetics of Reduction of Se(IV) to Se-Sol // J. of Colloid and Interface Science. -1996. - Vol. 180. - P. 225-231.
3. Березин И.В., Клесов А.А. Практический курс химической и ферментативной кинетики. - М.: МГУ, 1976. - 320 с.
4. Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров и свойства макромолекул. - Л.: Наука, 1986. - 288 с.
5. Pogodina N.V., Tsvetkov N.V. Structure and Dynamics of the Polyelectrolyte Complex Formation // Macromolecules. - 1997. - Vol. 30, № 17. - P. 4897-4904.
6. Berne B.I., Recora R. Dynamic Light Scattering with Applications to Chemistry, Biology and Physics. - 2nd ed. Dover Publications Inc. Minneola. N.Y. - 2000. - 376 p.
7. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. - М.: Наука, 1964. - 719 с.
8. Валуева С.В., Боровикова Л.Н., Киппер А.И. Влияние соотношения компонентов комплекса селен : поливинилпирролидон на процесс формирования и морфологические характеристики наноструктур / / ЖФХ. - 2008. - Т. 82, № 6. - С. 1131-1136.
9. Литманович О.Е., Паписов М.М. Влияние длины макромолекул на размер частиц металла, восстановленного в полимерном растворе // Высокомолек. соед. А. - 1999. - Т. 41, № 11. -
AG = kTlnCe/nD^2,
(3)
Заключение
Список литературы
С. 1824-1830.
RESEARCH OF PROCESS OF SELF-ORGANIZATION AND DEPENDENCE OF MORPHOLOGICAL CHARACTERISTICS OF SELENIUM-CONTAINING NANOSTRUCTURES ON THE BASIS OF OXYETHYLCELLULOSE ON MASS RATIO SELENIUM : POLYMER IN SOLUTION
With use of a complex of optical techniques (birefringence in a stream (BRS), static and dynamic light scattering) the nanostructures formed as a result of process of reduction of ionic selenium in selenite-askorbate redox system in water solutions of oxyethylcellulose (OEC) are studied, and dependence of morphological characteristics of received nanostructures on a mass ratio selenium : polymer in a solution is investigated. With use of a method of a spectrophotometry it has been shown that the rate constant increases in process of increase of a mass ratio selenium : polymer. The effect of adsorption of significant number of macromolecules (to 3200) on the selenium nanoparticles resulting in formation of supermacromolecular nanostructures with a form close to spherical and a high density of a polymeric cover is experimentally detected. Thermodynamic condition of solutions of nanostructures is characterised. It is positioned that at increase in a mass fraction of selenium in a solution the number of molecules of the polymer adsorbed on a surface of nanoparticles of amorphous selenium essentially increases. In a field of formation of steady dispersions for polymeric nanostructures values of a free energy of interaction of macromolecule-selenium nanoparticle are calculated. It is shown that the average density of microstructure essentially depends on concentration of selenium in a solution.
Key words: nanocomposites, nanostructures, adsorption, morphology, selenium, spectrophotometry, light scattering.
S.V. Valueva,
L.N. Borovikova
Institute of high-molecular bonds of the Russian Academy of Sciences
BolshoyAv. V.O., 31, St.-Petersburg, 199004, Russia
e-mail:diadora3@mail.ru
