CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Л, 2006, том 48, № 8, с. 1403-1409
СТРУКТУРА, — СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.2:547.458.81
ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ И МОРФОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК СЕЛЕНСОДЕРЖАЩИХ НАНОСТРУКТУР НА ОСНОВЕ ЖЕСТКОЦЕПНЫХ МОЛЕКУЛ ПРОИЗВОДНЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ1
© 2006 г. С. В. Валуева, А. И. Киппер, |В. В, Копейкин|, Л. Н. Боровикова, В. К. Лаврентьев, Д. А. Иванов, А. П. Филиппов
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 29.11.2005 г.
Принята в печать 03.03.2006 г.
С использованием комплекса оптических методов (ДЛП в потоке, статическое и динамическое светорассеяние) и вискозиметрии изучены наноструктуры, образующиеся в результате восстановления ионного селена в редокс-системе селенит-аскорбат в водных растворах оксиэтилцеллюлозы, метилцеллюлозы и карбоксиметилцеллюлозы. Экспериментально зафиксирован эффект адсорбции значительного числа макромолекул (до 3200) на наночастицах селена, приводящий к формированию сверхвысокомолекулярных наноструктур сферической формы с высокой плотностью полимерной оболочки. Охарактеризовано термодинамическое состояние растворов наноструктур. В области образования устойчивых дисперсий для полимерных наноструктур рассчитаны значения свободной энергии взаимодействия макромолекула-наночастица селена. Оценены радиусы наноча-стиц аморфного селена, находящихся в ядре наноструктур и толщина полимерной оболочки. Показано, что при фиксированной молекулярной массе и сопоставимой жесткости полимерной матрицы строение мономерного звена производной целлюлозы определяет морфологию наноструктуры.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время отмечается постоянно растущий интерес исследователей к проблеме синтеза наночастиц и наносистем и изучению их свойств. Данной проблеме посвящено значительное число оригинальных статей и монографий (см., например, работу [1]). Однако систематического изучения процессов формирования наночастиц в полимерном окружении проведено не было. Очевидно, что в формировании полимерных наноструктур ключевую роль играют силы дальнодействия между наночастицами и макромолекулами, а также между образующимися наноструктурами. Свойства наноструктур не в последнюю очередь зависят и от явлений на межфазовых поверхностях наночастица-полимер, наночастица-растворитель и полимер-растворитель. Сущест-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 05-03-32842).
E-mail: [email protected] (Валуева Светлана Валерьевна).
вует также обратная связь: морфология полимерных наносистем определяет характер процессов формирования наноструктур. Эти факторы в значительной мере обусловливают уникальные свойства полимерных нанокомпозитов и, в конечном счете, их применение.
Следует отметить, что практически не изучены полимер-стабилизированные наночастицы неметаллов. Особый интерес в этом плане представляют наночастицы аморфного селена (нано-а-ве0), которые обладают не только уникальными фотоэлектрическими, полупроводниковыми и рентге-ночувствительными свойствами, но и исключительно широким профилем биологической активности [2].
Ранее было показано, что при восстановлении ионов селена в растворах полимеров (при варьировании структуры последних) протекают два процесса - образование наночастиц селена с узким унимодальным распределением по размерам и адсорбция на них макромолекул. В результате этого происходит самоорганизация полимерных
Константы скорости реакции образования нанокомпозитов, молекулярно-конформационные характеристики производных целлюлозы и структурно-конформационные параметры соответствующих наноструктур
Система 'и с. " ь и ЕС и К « ъ х ь X N* Ч- Ь £ х § S X S s р* р* г. " о f1 S о и
X * "Ай £ * £ ** * s *<ч % ^ б * йо ос as е
ОЭЦ-вода 5.3 150
ОЭЦ-нано-а-8е°-вода (v = 0.1) 0.4 3.6 480 3200 0 85 147 0.6 1.4 0.01 0.14
ОЭЦ-нано-а-8е°-вода (v = 0.065) 0.3 30 200 1.3 85 147 0.6 1.5 0.01 0.01
МЦ-вода 4.6 130
МЦ-нано-а-8е°-вода (v = 0.1) 0.5 2.8 82 630 0.1 50 100 0.5 1.45 0.02 0.12
КМЦ-вода >20 130
КМЦ-нано-а-8е°-вода (v = 0.1) 0.2 2.7 148 1140 0.3 87 100 0.9 - 0.01 0.04
молекул на поверхности наночастиц и формирование сферических наноструктур с высокой ММ, значительной плотностью и разнообразной морфологией [3-8].
В настоящей работе с целью установления характера влияния строения мономерного звена, при фиксированной ММ и сопоставимой жесткости полимерной матрицы, на морфологические характеристики и процесс формирования наноструктур, оптическими и гидродинамическими методами были изучены селенсодержащие наноструктуры на основе жесткоцепных молекул производных целлюлозы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования служили наночасти-цы селена, получаемые восстановлением селени-
D
I, с
Рис. 1. Зависимость оптической плотности от времени для системы ОЭЦ-нано-а-8е°-вода.
стой кислоты аскорбиновой кислотой в присутствии полимерных стабилизаторов, а именно производных целлюлозы: оксиэтилцеллюлозы (ОЭЦ), метилцеллюлозы (МЦ) и карбоксиметил-целлюлозы (КМЦ). ММ полимерных матриц были сравнимы по величине Mw = 150 х 103 для ОЭЦ и Mw= 130 х 103 для МЦ и КМЦ (таблица). Данные производные целлюлозы относятся к типичным жесткоцепным полимерам. В частности, в водных средах число S мономерных звеньев в сегменте Куна составляет 30 для ЭОЦ и МЦ и 45 для КМЦ [9, 10].
Реакцию восстановления ионного селена проводили при концентрации полимера в водном растворе 0.1% и массовом соотношении селен: полимер v = 0.1, т.е. в условиях полного насыщения адсорбционной емкости наночастиц, как это было установлено для селен-полимерных наноструктур [3]. Кроме того, для системы ОЭЦ-нано-а-8е0-вода было проведено сопоставление струк-турно-конформационных параметров при v = 0.1 и 0.065. Последнее значение соответствует максимальной величине константы скорости на ее зависимости от V.
Кинетику восстановления селена (IV) изучали при начальной концентрации селенистой кислоты 1.0 ммоль/л в термостатируемом режиме (20°С) на спектрофотометре "Specord М-40" путем регистрации изменения оптической плотности растворов при длине волны 320 нм. Величина рН растворов реакционной массы составляла 3.1-3.3. Типичная кинетическая кривая зависимости оптической плотности от времени приведена для системы ОЭЦ-нано-а-8е°-вода на рис. 1 и соот-
ветствует первому порядку реакции для растворов изученных наноструктур. Величины константы скорости реакции образования нанокомпози-тов к*, рассчитанные по методу Гуггенгейма [11], приведены в таблице. Расчет к* выполняли по формуле
к* = \п(Ок/(Ок - Д))/?,,
где Эк - оптическая плотность, характеризующая конец процесса, - оптическая плотность в данный момент времени Условия проведения реакции формирования нано-а-8е° в растворе полимера выдерживались постоянными: на изменение величины к* оказывало влияние лишь структура полимерной матрицы, стабилизирующей образующийся нано-а-8е°.
Вискозиметрические измерения выполняли на капиллярном вискозиметре Оствальда с временем истечения воды * = 120.0 ± 0.2 с при 21°С.
Методом упругого (статического) рассеяния света в водных растворах [12] определяли М* и
среднеквадратичные радиусы инерции R* наноструктур, а также по величинам второго вириаль-ного коэффицента А * - их сродство к растворителю. По соотношению ММ для производных целлюлозы и образуемых ими наноструктур вычисляли количество М* адсорбированных макромолекул на поверхности нано-а-8е°. Значения М*, М*, II* и А* представлены в таблице. Для определения приведенной интенсивности рассеяния растворов /?е использовали фотогониодиф-фузометр 'Тюа". Длина волны падающего вертикально поляризованного света X = 546.1 нм. Измерения проводили в интервале углов рассеяния 9 = 30°-150°. Растворы очищены путем пропускания их через миллипору (МШех-НУ) диаметром 0.45 мкм. Значения инкремента показателя преломления (ЬгМс получали из рефрактометрических измерений на приборе ИРФ-23: <1п1с1с = 0.149 для системы ОЭЦ-нано-а-8е°-вода, 0.200 для МЦ-нано-а-8е°-вода и 0.218 для КМЦ-нано-а-8е°-вода.
Обработку экспериментальных данных светорассеяния для растворов наноструктур осуществляли методом Зимма путем двойной экстраполяции (к с = 0 и в = 0) зависимости КсШ^ от
ll-1-1-1-
0.5 1.0 1.5
sin2(0/2) + с х 104
Рис. 2. Диаграмма Зимма для растворов наноструктур ОЭЦ на наночастицах селена при массовом соотношении селен: полимер V, равном 0.1.
sin2(9/2) + kc (К - калибровочная константа, к -численная константа). В качестве примера на рис. 2 представлена диаграмма Зимма для растворов наноструктур ОЭЦ на наночастицах селена при массовом соотношении селен : ОЭЦ = 0.1.
На основании данных по М* и среднеквадратичным радиусам инерции по формуле
Ф* = ЗМ * /4KNaR^,, (1)
определяли величины средней плотности наноструктур, где /?сф =1.29/?* [13]. Значения Ф* приведены в таблице.
Методом квазиупругого (динамического) светорассеяния [14] определяли средние гидродинамические размеры наноструктур R* (таблица). По соотношению экспериментальных величин R* и R* находили значение конформационно-структурного параметра р* (таблица) [15-18].
Оптическая часть установки для измерения динамического рассеяния света укомплектована гониометром ALV-SP (Германия) (источник света -гелий-неоновый лазер Spectra-Physics с длиной волны X = 632.8 нм, мощностью ~20 мВ). Корреляционную функцию интенсивности рассеянного света получали с помощью коррелятора Photo Cor-FC с числом каналов 288 (изготовитель -ЗАО "Антекс", Россия). Анализ корреляционной
функции осуществляли с помощью программы обработки данных динамического светорассеяния Dynals (фирма "Гелиос", Россия).
Методом ДЛП в потоке [19] по характеру градиентной зависимости величины ДЛП An оценивали молекулярную дисперсность растворов образующихся наноструктур. При этом величину Ап определяли в зависимости от градиента скорости вращения ротора g и концентрации с раствора, при этом соотношение полимер : селен в системе оставалось неизменным. Использовали титановый динамооптиметр с внутренним ротором высотой 4 см и величиной зазора между ротором и статором 0.03 см. Во избежание изменений вязкости растворов и оптических искажений, вызываемых температурным градиентом, все исследования ДЛП выполняли при термостатировании при 21°С. Для градуировки установки применяли фе-нилэтиловый спирт, который обладает значительным ДЛП (An/g = 17 х 10~12), а также - систему полистирол-бромоформ. Погрешность определения характеристической величины ДЛП [п] = = lim^o c_»0(An/gcri0) не превышала 10% (% -вязкость растворителя). Измерения проводили при g < gh где gk - градиент скорости, при котором наступает турбулентность потока.
Экспериментальная величина [п] в общем случае, когда dn/dc Ф 0, складывается из трех эффектов: [n] = [п]е + [n]^ + [n]f, где [п], - собственная анизотропия, [п]^ - эффект микроформы, [ri]f -эффект макроформы [19]. При этом величина полной сегментной анизотропии [п]^ + [п]е определяется равновесной жесткостью полимерной цепи и структурой элементарного звена полимера, а величина [п]у связана с асимметрией формы частицы р соотношением
[n]f = ((«s2 + 2)/3)2(M*(dn/dc)2f(p))/(30nRTns) = = const MZidnldc)2 f{p) (2)
Здесь ns - показатель преломления растворителя, T - абсолютная температура, R - универсальная газовая постоянная, f(p) - табулированная функция отношения осей жесткого эллипсоида, аппроксимирующего частицу [19].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При восстановлении селенистой кислоты аскорбиновой кислотой константа скорости первого порядка по селенистой кислоте к* = 1.6 х 10~3 с-1, а в присутствии полимерного стабилизатора она снизилась до 0.4 х 10"3 с1 (ОЭЦ, v = 0.1), 0.3 х 10"3 с"1 (ОЭЦ, v = 0.065), 0.5 х 10-3 с"1 (МЦ) и 0.2 х 10"3 с"1 (КМЦ) (таблица). Без полимерного стабилизатора наночастицы селена оказались агрегативно неустойчивыми и через 3-4 суток образовывали конгломераты, которые выпадали в осадок. В случае полимер-стабилизированных частиц нано-а-Se0 их агрегативная устойчивость сохранялась не менее двух месяцев.
О сохранении молекулярно-дисперсного состояния растворов наноструктур во всем изученном диапазоне концентраций полимера и селена свидетельствует и характер градиентных зависимостей величины ДЛП Ал [19]: во всех случаях -это прямые, проходящие через начало координат. Независимую информацию о состоянии растворов дают данные по статическому светорассеянию. Второй вириальный коэффицент А* для
всех исследованных систем полимер-нано-а-Se0-вода при v = 0.1 очень мал и составляет (0-0.3) х х 10-4 см^моль/г2 (таблица), характеризуя термодинамическое состояние растворов как близкое к идеальному. При v = 0.065 раствор наноструктур на основе
ОЭЦ является хорошим: А* - 1.3 х 1fr4 см^моль/г2 (таблица). Вероятно, наночастицы селена в отношении полимера работают как осадитель - при увеличении концентрации селена в водном растворе полимера термодинамическое состояние системы ухудшается, приближаясь в условиях полного насыщения адсорбционной емкости наночастиц (v = 0.1) к идеальному состоянию. Таким образом, в системах производные целлю-лозы-нано-а-8е°-вода образуются агрегативно устойчивые адсорбаты макромолекул на наноча-стицах селена.
Изучение вязкости водных растворов исходных полимеров и сформировавшихся наноструктур показало, что при переходе от системы полимер-вода к системе полимер-нано-а-8е°-вода величина характеристической вязкости ([г)] и [г|]*) во всех рассматриваемых случаях уменьшается (таблица, рис. 3). Однако при этом, по данным статического рассеяния, величина ММ возраста-
ет в 200-3200 раз, т.е. на поверхности наноселена адсорбируются = 200-3200 молекул полимера (таблица). Учитывая последнее, можно заключить, что наблюдаемое уменьшение характеристической вязкости обусловлено изменением плотности и формы растворенных объектов.
Этот вывод подтверждается прямыми измерениями размеров частиц методами светорассеяния.
Как видно из таблицы, величины * и /?* для наноструктур в области V = 0.065-0.1 не зависят от содержания селена в растворе и составляют соответственно 50-87 нм и 100-147 нм (таблица). При этом конформационно-структурный параметр
р* = #* //?* для КМЦ приближается к единице (р* = 0.9), как и в работах [3-8] для селен-полимерных наноструктур. Данный факт свидетельствует о сферической форме образующихся наноструктур [15-18]. Для наноструктур на основе ОЭЦ (V = 0.065 и 0.1) и МЦ ситуация сильно отличается: величины параметра р* аномально малы и составляют соответственно 0.6 и 0.5. Такие значения р*, вероятно, обусловлены сильным уменьшением плотности наноструктуры от центра к периферии [20]. Однако остается непонятным, почему данный эффект наблюдается только для этих систем. Можно было бы его связать с высокой жесткостью макромолекул МЦ и ОЭЦ, но жесткость КМЦ еще выше.
Расчет средней плотности Ф* по формуле (1) показал, что во всех случаях формируются наноструктуры, плотность (таблица) которых на два-три порядка превосходит соответствующую характеристику для полимерного клубка [19]. При этом для "аномальных" наноструктур (с низкими значениями параметра р* = 0.5-0.6) на основе ОЭЦ (V = 0.1) и МЦ средние значения плотности близки и существенно превосходят величину Ф* для "классической" наноструктуры на КМЦ (р* ~ 1). Кроме того, на примере системы ОЭЦ-нано-а-8е°-вода видно, что величина Ф* существенно возрастает с увеличением содержания селена в растворе.
Информацию о форме и структуре "аномальных" систем (ОЭЦ-нано-а-Бе0 и МЦ-нано-а-Бе0 в воде) можно получить, анализируя данные по ДЛП. В приближении [п] ~ [п]у расчет параметра формы р* показал, что конформация наноструктур сильно отличается от гауссова клубка:
Луд/С 20-
(а)
10
0.02
0.06
0.10
Рис. 3. Концентрационные зависимости приведенной вязкости для систем полимер-вода (а) и полимер-нано-а-8е°-вода при V = 0.1 (б). 1 - ОЭЦ, 2 - МЦ, 3 - КМЦ.
р* =1.4 (для ОЭЦ при V = 0.1), 1.5 (для ОЭЦ при V = 0.065) и 1.45 (для МЦ). Отметим, что в водных средах макромолекулы использованных производных целлюлозы имеют конформацию гауссова клубка [9]. С другой стороны, полученные значения р* несколько превышают величины р* для сферы. Это и понятно. Во-первых, вероятно, следует принимать во внимание повышенную равновесную жесткость макромолекул ОЭЦ (величина сегмента Куна А = 15 нм [9]) и МЦ (А = 30 нм [10]). Если учесть вклад полной сегментной анизотропии [п]/5 + [п]е, то фактическая величина параметра р* окажется заметно меньше и еще ближе к единице. Во-вторых, в явлении ДЛП может иметь место деформация крупных частиц в градиенте потока, при этом она тем ярче выражена, чем больше ММ растворенных объектов и чем ниже их плотность [9,19]. Таким образом, все рассмотренные наноструктуры имеют или сферическую форму, или их форма очень слабо отличается от таковой.
С целью определения радиуса наночастиц селена, находящихся в ядре наноструктуры, водный раствор ОЭЦ-нано-а-8е° (V = 0.1) был высушен лиофильно, и сухой продукт в таблетированном виде исследован методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Экспериментально ус-
тановлено, что радиус наночастиц селена сферической формы в моноядерной наноструктуре составил Rl =15 + 3 нм. Зная величины М* наноструктур, содержание селена в растворе v и плотность аморфного селена р = 4.26 г/см3 [21] для сферических наноструктур, можно оценить радиус селенового ядра. Расчеты привели к следующим значениям: = 16 нм (для ОЭЦ при v = 0.1), 7 нм (для ОЭЦ при v = 0.065) и 10 нм (для КМЦ и МЦ). Таким образом, в водном растворе толщина полимерной оболочки ARp на частицах нано-а-Se0 составляет около 40 нм для МЦ и 70-80 нм в остальных случаях. Прежде всего подчеркнем, что совпадение расчетного и экспериментального /?я значений радиуса наночасти-цы служит косвенным подтверждением аморфного состояния селена внутри ядра наноструктуры. Важно также и то, что для всех исследованных систем контурная длина макромолекул существенно (практически на порядок) превышает А/?р, что позволяет говорить о моноядерном строении изученных наноструктур. Наконец, отметим, что
значения для "аномальной" наноструктуры на МЦ и "классической" наноструктуры на КМЦ совпадают. По-видимому, аномально низкие величины р* для сферических наноструктур на основе ОЭЦ и МЦ обусловлены особенностями конфигурации полимерной фазы в этих случаях.
На основании соотношения [22]
AG* = кТ\псе/кй1ф, (3)
которое применимо в области устойчивых дисперсий для сферических наноструктур произвольной морфологии, были получены значения свободной энергии AG* взаимодействия макро-молекула-наночастица в расчете на единицу площади поверхности частицы (таблица). В уравнении (3) се - равновесная концентрация полимера в мольных долях мономерных звеньев, Д ф = 2/?сф
(Rcф = 1.29/?*). Из таблицы видно, что для жест-коцепных молекул ОЭЦ, МЦ и КМЦ при определенной скорости восстановления ионного селена в растворе полимера величина AG* практически не зависит от строения мономерного звена полимерной матрицы. Кроме того, в области v = = 0.065-0.1 значение AG* не зависит и от массово-
го соотношения селен : полимер. Ввиду того, что величина свободной энергии определяется прежде всего типом и силой нековалентного взаимодействия макромолекула-наночастица [8] можно предположить, что во всех рассмотренных случаях основным фактором связывания являются гидрофобные взаимодействия неполярных фрагментов макромолекул производных целлюлозы с на-
носеленом2.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, анализ экспериментальных данных показывает, что во всех исследованных системах обнаружен эффект адсорбции значительного числа макромолекул производных целлюлозы на наночастицах селена с формированием сверхвысокомолекулярных плотно упакованных наноструктур практически сферической формы. Образующиеся адсорбаты макромолекул на наночастицах селена являются агрегатив-но устойчивыми.
Увеличение массовой доли селена в растворе сопровождается существенным ростом ММ наноструктуры, при этом величина радиуса инерции
R*, гидродинамического радиуса R* и степени асимметрии формы частиц р* практически не зависят от концентрации селена в водном растворе. С другой стороны, средняя плотность наноструктур Ф* меняется с концентрацией селена в растворе (Ф* возрастает с увеличением V) и природой полимерной матрицы: наноструктуры на основе ОЭЦ и МЦ существенно более плотные, чем на основе КМЦ.
Из совокупности представленных данных можно сделать вывод, что при одной и той же гидрофобной природе адсорбции жесткоцепных макромолекул производных целлюлозы на наночастицах селена могут сформироваться топологически различные типы морфологии наноструктур с различающейся плотностью.
При рН растворов реакционной массы, равном 3.1-3.3, диссоциация слабокислых карбоксильных групп КМЦ не происходит, и, следовательно, электростатические взаимодействия не проявляются. Это подтверждает и линейный характер концентрационной зависимости приведенной вязкости (рис. 3).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Помогайло А Д., Розенберг A.C., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000.
2. Zhang J.S., Gao X.Y., Zhang L.D., Bao Y.P. // Biofac-tors. 2001. V. 15. № 1. P. 27.
3. Копейкин B.B., Валуева C.B., Kunnep AM., Боровикова JI.H., Филиппов А.П. Н Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. №4. С. 615.
4. Копейкин В.В., Валуева C.B., Киппер А.И., Филиппов А.П., Хлебосолова E.H., Боровикова JI.H., Лаврентьев B.K. // Жури, прикл. химии. 2003. Т. 76. №5. С. 847.
5. Копейкин В.В., Валуева C.B., Киппер A.M., Калинина H.A., Силинская И.Г., Хлебосолова E.H., Шишкина Г.В., Боровикова Л.Н. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 6. С. 963.
6. Калинина H.A., Силинская И.Г., Киппер А.И., Валуева C.B., Копейкин В.В., Филиппов А.П. //Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 8. С. 1394.
7. Копейкин В.В., Валуева C.B., Киппер А.И., Филиппов А.П., Шишкина Г.В., Боровикова Л.Н., Румянцева Н.В., Назаркина Я.И., Лаврентьев В.К. // Журн. прикл. химии. 2004. Т. 77. № 5. С. 814.
8. Валуева C.B., Киппер А.И., Копейкин В.В., Боровикова Л.Н., Иванов Д.А., Филиппов А.П. И Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 3. С. 438.
9. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука, 1986.
10. Magarik S.Ja., Valueva S.V., Volkov AJa., Kornee-va E.V. Ц Abstrs book of 3 Int. Symp. "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems". St-Petersburg, 1999. P. 33.
11. Березин И.В., Колесов A.A. Практический курс химической и ферментативной кинетики. М.: МГУ, 1976.
12. Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров и свойства макромолекул. Л.: Наука, 1986.
13. Pogodina N.V., Tsvetkov N.V. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 17. P. 4897.
14. Brown W. Dynamic Light Scattering: the Method and Some Application. Oxford: Clarendon Press, 1993.
15. Meewes M., Ricka J., De Silva M., Nuffengger R., Bin-kert Th. II Macromolecules. 1991. V. 24. № 21. P. 5811.
16. Nishio /.. Shao Thang Sun, Swislow G., Tanaka T. // Nature. 1979. V. 281. № 5728. P. 208.
17. Konishi Т., Yoshizaki Т., Yamakawa Н. I I Macromolecules. 1991. V. 24. № 20. P. 5614.
18. Burchard B.W. Laser Light Scattering in Biochemistry / Ed. by Harding S.E., Satelle D.B., Bloomfild V.A. Cambridge: Royal Soc. Chem., 1992.
19. Цветков B.H., Эскин B.E., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964.
20. Burchard W. //Adv. Polym. Sei. 1999. V. 143. P. 113.
21. Назаренко И.И. Аналитическая химия селена и теллура. М.: Наука, 1971.
22. Литманович O.E., Паписов И.М. //Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 11. С. 1824.
Formation and Morphological Characteristics of Selenium-Containing Nanostructures Based on Rigid-Chain Cellulose Derivatives
S. V. Valueva, A. I. Kipper, | V. V. KopeikinL L. N. Borovikova, V. K. Lavrent'ev,
D. A. ivanov, and Á. P. Filippov
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, BoVshoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract—Nanostructures arising from the reduction of ionic selenium by a selenite-ascorbate redox system in aqueous solutions of oxyethyl cellulose, methyl cellulose, and carboxymethyl cellulose have been studied by using a set of optical methods (flow birefringence and static and dynamic light scattering) and viscometry. The adsorption of a substantial amount of macromolecules (up to 3200) on selenium nanoparticles has been experimentally discovered. This effect leads to the formation of superhigh-molecular-mass spherical nanostructures with a high density of the polymer shell. The thermodynamic state of solutions of nanostructures has been characterized. In the region of occurrence of stable dispersions, the values of the free energy of macromolecule-selenium nanoparticle interaction have been calculated for polymer nanostructures. Radii of amorphous selenium nanoparticles occurring in the nuclei of nanostructures and the thickness of the polymer shell have been estimated. Given the fixed molecular mass and comparable rigidity of a polymer matrix, the structure of the monomer unit of the cellulose derivative defines the morphology of the nanostructure being formed.
