CC BY
16CHEMICAL SCIENCES | ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
ВЛИНИЕ ПРИРОДЫ НАНОЧАСТИЦЫ НА МОРФОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КАТИОН-СОДЕРЖАЩИХ НАНО-СТРУКТУР
Валуева С.В.
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокомолекулярных соединений РАН,
Санкт -Петербург, старший научный сотрудник
Боровикова Л.Н.
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокомолекулярных соединений РАН,
Санкт -Петербург, научный сотрудник
NANO-PARTICLE NATURE INFLUENCE ON MORPHOLOGIC CHARACTERISTICS OF THE NANO-STRUCTURES CONTAINING CATIONS
Valueva S.V Federal state budget scientific institution "The Institute of High-Molecular Compounds", Saint-Petersburg, senior researcher
Borovikova L.N. Federal state budget scientific institution "The Institute of High-Molecular Compounds", Saint-Petersburg, researcher
АННОТАЦИЯ
Методами статического/динамического светорассеяния и двойного лучепреломления в потоке (ДЛП) проведены сравнительные исследования морфологических характеристик селен- и платино - содержащих нано-структур на основе поликатиона - поли - N, N, N, N-триметилметакрилоило-ксиэтиламмоний метилсульфата (ПТМАЭМ) в водных растворах при фиксированном соотношении компонентов. Для изученных наносистем обнаружен эффект адсорбции значительного числа макромолекул поликатиона на наночастицах с формированием сверхвысо-комолекулярных наноструктур с формой близкой к сферической. Показано, что природа наночастицы оказывает существенное влияние на ряд морфологических характеристик наноструктур.
ABSTRACT
Comparative Sudies of the morphologic characterises of the selenium and platinum containing nano-Sructures based on poly-cation poly - N,N,N,N - trimethylmethacryloyloxyethylammonium methyl sulfate (PTMAEM) have been carried out in water solutions at the fixed component ratio. The effect of adsorption of the significant part of the macromolecules of the poly-cation on nano-particles including formation of high-molecular nano-Sructures with the shape similar to spherical one was found. It was demon^rated that the nature of the nano-particle makes &rong influence of the range morphologic charac-teri^ics of the nano-Sruc-
Ключевые слова: наночастица, наноструктура, поликатион, морфология, термодинамика, светорассеяние, плотность наноструктуры, гидродинамический радиус.
Keywords: nanoparticle, nano^ructure, polycation, morphology, thermodynamics, light scattering, nano^ructure density, hy-drodynamic radius.
Введение
Металлические наночастицы являются превосходным материалом для создания электронных, оптических, сенсорных устройств нового поколения благодаря редкому сочетанию ценных качеств, таких как высоко-развитая поверхность, наличие интенсивных полос поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, высокая емкость двойного электрического слоя, способность к самоорганизации в монослои и др. Кроме того, они весьма перспективны в биоаналитической электрохимии [1, 2], биодиагностике [3], биомедицине [4], при синтезе заменителей крови [5] и т. д.
Наиболее разработаны препаративные методы получения и изучены физико-химические свойства наночастиц золота и нанокомпозитов на их основе [6], существенно меньше - наночастицы платины и платиносодержащие на-нокомпозиты. В тоже же время нульвалентная платина и на-нокомпозиты на ее основе занимают немаловажное место
в ряду наиболее используемых наноматериалов, например, платина является наилуч-шим материалом для изготовления анодных и катодных катализаторов топливных элементов [7], платиносодержащие нанокомпозиты использу-ются также в биомедицине [4, 5, 8].
Исключительно широким профилем биологической активности, а также фотоэлектрическими, полупроводниковыми и рентгеночувствитель-ными свойствами обладают наночастицы металлоида - аморфного нуль-валентного селена ^е0).
Известно, что наноразмерные частицы (НРЧ) обладают избытком поверхностной энергии, вследствие чего термодинамически неустойчивы и поэтому нуждаются в стабилизации. Причем чисто зарядовой стабилиза-ции нанораз-мерных частиц часто бывает недостаточно. Поэтому для по-вышения их устойчивости применяют самые разнообразные вещества, из которых наибольшее значение имеют высокомолекулярные соединения. В результате такой стаби-
лизации, получившей название стериче-ской (для неионо-генных полимерных матриц) или электростерической (если в качестве стабилизаторов выступают полиэлектролиты) [9], НРЧ окружены предохраняющим барьером, представляющим собой сплошной слой сольватированных полимерных цепей достаточных размеров, в ре-зультате чего коллоидная система становится неограниченно устойчивой до тех пор, пока защитный слой остается неповрежденным. В этом смысле такие стабилизированные частицы можно рассматривать как сложные: яд-ро их лиофобно, а наружный слой лиофилен. Очевидно, что в формирова-нии полимерных наноструктур ключевую роль играют силы дальнодей-ствия между наночастицами и макромолекулами, а также между образую-щимися наноструктурами, которые определяются, в первую очередь, при-родой наночастицы (например, металл и металлоид).
Таким образом, цель настоящей работы - установление влияния природы наночастицы на морфологические характеристики селен- и пла-тиносодержащих полимерных нано-систем на основе поликатиона - поли-N, N, N, N - триметил-метакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфата (ПТМАЭМ) при фиксированном соотношении компонентов v=0.1 (условия полного насыщения адсорбционной емкости наноча-стиц селена [10]).
Экспериментальная часть
В работе использовали аскорбиновую кислоту, платинох-лористово-дородную кислоту, селенистую кислоту (Acros Organic) (ММ 128,97). Ве-щества растворяли в апирогенной воде для инъекций, дополнительно про-фильтрованной через стеклянный фильтр. Структурная формула полика-тиона (биосовместимого полимера) - поли - N, N, N, N -триметил-метакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфата (ПТМАЭМ) пред-ставлена ниже
СНз
I
-[-СН2-С-] n -
I
0=С-0-(СН2)2-Ы+(СНз)з • СН3 SO4-
Для синтеза ПТМАЭМ в качестве мономера использовали сложную соль - Ы-метакрилоилоксиэтил-Ы,Ы,Ы-триме-тиламмоний метилсульфата (ТМАЭМ). Реакцию осуществляли в среде этанола при концентрации мо-номера 20 мол. % и температуре 650C. Растворы инициатора и мономера готовили раздельно и сливали при комнатной температуре. Раствор моно-мера с инициатором помещали в термостат. Реакцию проводили при про-дувке аргоном с постепенным подъемом температуры до 650C. Продолжи-тельность синтеза составляла 10 ч. По окончании процесса полимер рас-творяли в дистиллированной воде и очищали диализом от остаточного мономера и низкомолекулярных примесей с помощью целлюлозной мем-браны. Конверсию определяли по концентрации полученного раствора полимера методом взвешивания сухого остатка. Выход полимера состав-лял 94 вес. %. Из водного раствора полимер в сухом виде выделяли лио-филизацией. В данной работе использовали образец ПТМАЭМ с молеку-лярной массой Mw = 170x103.
Получение наночастиц нульвалентной платины. Раствор полиме-ра добавляли к раствору платинохлористоводород-ной кислоты, помещали в реакционную колбу и нагревали при температуре 600С. Полученная смесь охлаждалась до комнатной температуры и к ней добавляли 2 капли раствора концентрированного аммиака. Затем реакционная колба
снова помещалась в термостат и нагревалась при температуре 600С, после этого добавляли раствор боргидрида натрия. В результате восстановления пла-тины получался раствор серого цвета. Количество реагентов рассчитывали из соотношения платина к полимеру как 1:10 (у=0.1, спол=0.1, сpt=0.01, cSe=0.01).
ШPtQ6+NaBШ+3ШO^■Pt+B(OH)3+2Ш+5HQ+NaQ Получение наночастиц нульвалентного селена. В качестве метода получения наночастиц нульвалентного селена в присутствии полимерной матрицы использовали метод восстановления селена в растворе, когда ча-стицы неметаллов генерируются из соответствующих прекурсоров. Окис-лительно - восстановительную реакцию между селенистой кислотой и ас-корбиновой кислотой проводили в присутствии полимера. В реакционную колбу помещали раствор полимера, затем раствор селенистой кислоты тщательно перемешивали в течение 10 мин. в термостате при 20 0С. Сле-дующим этапом в реакционную колбу постепенно вводили раствор аскор-биновой кислоты. Смесь снова перемешивали и выдерживали при 200С в течение суток. Расчет количества реагентов проводился на основании уравнения реакции между селенистой и аскорбиновой кислотой, со-держа-ние полимера определялось из соотношения селен:-полимер = 1:10.
H2SeO3 + 2С6Н806 ^ Se+3H2O + 2С6Н606 Условия проведения реакции формирования Se0 и РЮ в растворе вы-держивались постоянными по концентрации полимера и прекурсора.
Методом статического рассеяния света в растворах в воде [11] опре-деляли ММ (Мw*) и среднеквадратичные радиусы инерции Rg* нанострук-тур, а также по величинам второго вириального коэффицента А2* - их сродство к растворителю. По соотношению ММ молекул полимера и об-разуемых ими наноструктур вычисляли количество № адсорбированных макромолекул на поверхности наночастиц Se0 и РЮ. Значения Мw*, Rg*и А2* представлены в таблице. Для определения приведенной интенсивности рассеяния растворов R0 использовали фотогониодиффузометр <^юа». Длина волны падающего вертикально поляризованного света составляла = 546.1 нм. Измерения проводили в интервале углов рассеяния 0 = 300 - 1500 . Очистку растворов проводили через миллипору (МШех-НУ) диамет-ром 0.45 дт. Значения инкремента показателя преломления dn/dc полу-ча-ли из рефрактометрических измерений на приборе ИРФ-23.
Обработку экспериментальных данных светорассеяния для раство-ров наноструктур осуществляли методом Зимма путем двойной экстрапо-ляции (к с = 0 и 0 = 0) зависимости КсЖ0 от sin2 (0/2) +кс (К - калибровоч-ная константа, к -численная константа).
На основании данных по Mw* и среднеквадратичным радиусам инер-ции по формуле (1) определяли величины средней плотности наноструктур
* = 3 Mw*/4NaR3cф , (1)
где Rcф = 1,29 Rg* [12].
Методом динамического светорассеяния [13] определяли средние гидродинамические размеры поликатиона Rh ^И=12 нм) и размеры Rh* наноструктур ПДМАЭМ^е0 и ПДМАЭМ/РЮ. Радиусы эквивалентных гид-родинамиче-ских сфер Rh* рассчитывали из значений коэффицентов диффу-зии (Р*) по уравнению Эйнштейна - Стокса Rh* = kT/6пn0D* (п0 - вязкость растворителя). По соотношению
экспериментальных величин Rg* и Rh* находили значение конформационно-структурного параметра * [14].
Оптическая часть установки для измерения динамического рассеяния света укомплектована гониометром ALV-SP (Германия) (источник света - гелий-неоновый (He-Ne) лазер Spectra-Physics с длиной волны = 632.8 нм, мощностью ~20 mV). Корреляционную функцию интенсивности рассе-ян-ного света получали с помощью коррелятора Photo Cor-FC с числом каналов 288 (изготовитель - ЗАО "Антекс", Россия). Анализ корреляцион-ной функции осуществляли с помощью программы обработки данных ди-намического светорассеяния Dynals (фирма "Гелиос", Россия).
Методом двойного лучепреломления в потоке (ДЛП) [15] по харак-теру градиентной зависимости величины ДЛП n оценивали устойчивость дисперсии образующихся наноструктур. Величину ДЛП n определяли в зависимости от градиента скорости вращения ротора g и концентрации с раствора при неизменном соотношении селен/платина:-поликатион. Ис-пользовали титановый динамооптиметр с внутренним ротором высотой 4 см и величиной зазора между ротором и статором 0.03 см. Во избежание изменений вязкости растворов и оптических искажений, вызываемых тем-пературным градиентом, все исследования ДЛП проводили при термоста-тировании при 210C. Погрешность определения характеристической вели-чины двойного лу-чепреломленияне превышала 10%. Измерения проводили при g gk, где gk - градиент скорости при ко-тором наступает турбулентность потока.
Экспериментальная величина [n] в общем случае, когда dn/dc 0, складывается из трех эффектов: [n] = [n]e + [n] fs + [n]f, где [n]e - собственная анизотропия, [n]fs- эффект микроформы, [n]f - эффект макроформы [15]. При этом величина полной сегментной анизотропии [n]fs + [n]e опре-деляет-ся равновесной жесткостью полимерной цепи и структурой элементарного звена полимера, а величина [n] f связана с асимметрией формы частицы p соотношением [n]f = ((n2s + 2)/3)2(Mw*(dn/dc)2f(p))/(30RTns) = con& Mw*(dn/dc)2f(p), (2)
где ns - показатель преломления растворителя, T - абсолютная тем-пература, R - универсальная газовая постоянная, f(p) - табулированная функция отношения осей жесткого эллипсоида, аппроксимирующего ча-стицу [15]. Результаты и их обсуждение
Наночастица платины представляет собой металлическую частицу гидрофильной природы, которая хорошо взаимодействует с объектами, несущими заряд. В щелочной области (рН=10.6) поликатион не заряжен, т. е. для нано-системы ПТМАЭМ/PtO имеет место стерическая стабилизация. Напротив, для наносистемы ПТМАЭМ/SeO (рН=3.0) реализуется электро-стерическая стабилизация, поскольку в кислой области рН ПТМАЭМ находится в заряженном состоянии. При взаимодействии в целом гидро-фильного полимера ПТМАЭМ с наночастицами селена, который яв-
ляется неорганическим полимером и, следовательно, гидро-фобен, происходит изменение гидрофобной природы поверхности наночастиц на гидрофиль-ную, и как следствие, их стабилизация.
О сохранении агрегативной устойчивости растворов наноструктур во всем изученном диапазоне концентраций полимера и селена/платины свидетельствует характер градиентных зависимостей величины ДЛП Дп [15]: во всех случаях - это прямые, проходящие через начало координат. Независимую информацию о состоянии растворов дают данные по стати-ческому светорассеянию. Второй вириаль-ный коэффицент А2* для иссле-дованных наносистем ПТ-МАЭМ/PtO и ПТМАЭМ/SeO при v = 0.1 мал и со-ставляет, соответственно, 0.310-4 и 0.210-4 см3моль/г2, характеризуя тер-модинамическое состояние растворов как близкое к идеальному. Это со-гласуется с данными работ [10,16-21].
Информацию об изменении ММ, размеров, плотности и формы наноструктур при варьировании природы нано-частицы дают методы ста-тического/динамического светорассеяния и ДЛП. Как видно из таблицы, величины М*, N*, Rg* и Rh*, полученные методами статического и дина-ми-ческого светорассеяния, в значительной мере зависят от природы наноча-стицы. Величина ММ и количество адсорбированных макромолекул на поверхности наночастиц N* меньше для системы ПТМАЭМ/РЮ ^w*=40106; N*=235), для системы ПТМАЭМ^е0 сответствующие вели-чины составляют: Мw*=90106; N*=530 (таблица). Размерные ха-рактери-стики (Rg* и Rh*) меньше для селен-содержащей наносистемы (таблица), чем для наносистемы ПТМАЭМ/ Pt0. Конформационно-структурный параметр* = Rg*/Rh* для наносистем ПТМАЭМ/Pt0 и ПТМАЭМ^е0 равен 1, как это наблюдалось в работах [10,16-24]. Это свидетельствует о сферической форме образующихся наноструктур [14].
Информацию о форме наноструктур можно также получить из ана-лиза данных по ДЛП. В приближении [n] [n] f расчет параметра формы р* (формула (2)) показал, что конформация наноструктур сильно отличается от гауссова клубка: р* = 1.3^1.4 (таблица). Отметим, что в водных средах макромолекулы ПТМАЭМ имеют конформацию гауссова клубка (р = 2.0-2.2). С учетом повышенной равновесной жесткости макромолекул ПТМА-ЭМ (величина сегмента Куна А=5 нм), фактическая величина параметра р* окажется меньше и еще ближе к 1. Таким образом, согласно данным по ДЛП, изученные наноструктуры имеют или сферическую форму, или их форма слабо отличается от таковой.
Расчет средней плотности для платиносодержащих наноструктур при v=0.1 (в рамках сферической модели) по формуле (1) показал, что формируются наноструктуры с плотностью Ф*= 0.004 г/см3, существенно меньшей, чем для селенсодержащих сферических наноструктур (Ф*= 0.05г/ см3). Вероятно, это обусловлено разным механизмом стабилизации: в рамках электростатической стабилизации получаются более плотные наноструктуры.
Таблица
Mорфологические характеристики наноструктур на основе платины и селена.
Система
Mw*10-6 N* Rg*, нм Rh*, нм р* р* Ф*, г/см3
ПТMAЭM/ Pt0 40 235 120 120 1.0 1.3 0.004
ПТMAЭM/ Se0 90 530 70 70 1.0 1.4 0.05
Совокупность представленных данных по молекулярной оптике ука-зывает на связь механизма формирования наноструктур и их морфологи-ческих особенностей с природой наночастицы. Это расширяет спектр вза-имодействий, которые могут иметь место между полимерными фрагмента-ми и соответствующим прекурсором, что позволяет в широком диапазоне изменять физико-химические параметры синтезируемых нанокомпозитов и, в конечном итоге, получать продукт с заданными свойствами.
Выводы
1. Совокупность представленных данных по молекулярной оптике указывает на связь морфологических особенностей наноструктур с приро-дой наночастицы.
2. Для изученных селен- и платино-содержащих нано-систем при v = 0.1 обнаружен эффект адсорбции значительного числа N* макромолекул поликатиона на наночастицах с формирование высокомолекулярных наноструктур с формой близкой к сферической.
3. Показано, что величина средней плотности Ф* для наноструктуры ПТMAЭM/Pt0 существенно меньше, чем для наноструктуры ПТMAЭM/Se0. Это обусловлено разным механизмом стабилизации: в рамках электроста-тиче-ской стабилизации, имеющей место для селен-содержащей наносисте-мы, получаются более плотные наноструктуры.
Литература
1. Wang J.// Anal. Chim. Acta. 2003.V500.№ 1-2. P.247.
2. Вертелов Г.К., Оленин A^., Лисичкин Г.В.// Журн. аналит. химии. 2007.Т.62. №9. С.903.
3. Rosi N.L., Mirkin C.A. //Chem. Rev. 2005.V.105. №4. P.1547.
4. de la Fuente J.M., Renades S. //Biochim. Biophys. Acta. 2006. V.1760. №4. P. 636.
5. Takeoka S. //Organ Microcirculation. Vol. 13/Ed. By Ishii H., Suematsu M., Tanishita K., Suzuki H. Tokyo: Springer, 2006. P.35.
6. Дыкман ЛА., Богатырев ВА., Щеголев С.Ю., Хлебцов Н.Г. Золо-тые наночастицы (синтез, свойства, биомедицинское применение). M. : Наука, 2008. 325 с.
7. Гудко О.Е., Ластовина ТА., Смирнова Н.В., Изтер-ман В.Е. //Журн. Российские нанотехнологии. Т.4. № 5-6. 2009. С. 88.
8. Касьяненко НА., Валуева С.В., Сморыго НА., Дьяченко СА., Фри-сман Э.В.// Mолекулярная биология. 1995. Т. 29, вып. 2. С. 345.
9. Mayer A.B.R. // Polym. Adv. Technol. 2001. V. 12. P.
96.
10. Валуева С.В., Боровикова Л.Н., Киппер A.H// Журн. физ. Химии. 2008. Т.82. №6. С.1131.
11. Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров и свойства макромолекул. Л.: Наука, 1986. 288 с.
12. Pogodina N.V., Tsvetkov N.V.// Macromolecules. 1997. V. 30. № 17. P. 4897.
13. Berne B.I., Recora R. Dynamic Light Scattering with Applications to Chemi^ry, Biology and Physics. -2nd ed. Dover Publications Inc. Minneola. N.Y., 2000. 376 p.
14. Burchard B.W. Static and dynamic light scattering approaches to Sructure determination of biopolymers// Laser Light Scattering in Biochemis-try Eds. by Harding S.E., Satelle D.B., Bloomfild V.A. Cambridge : Royal Soc. Chem. 1992. Information Services/ P. 3-21.
15. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромоле-кул в растворах. М.: Наука, 1964. 720 с.
16. Валуева С.В., Боровикова Л.Н.//Научно-техниче-ские ведомости СПбГПУ серия «Физико-математические науки». 2009.Т.73. №1. С.29.
17. Валуева С.В., Киппер А.И., Боровикова Л.Н., Ершов Д.Ю., Мат-веева Н.А.// Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. № 4. С.702.
18. Валуева С.В., Боровикова Л.Н.// Научно-технические ведомости СПбГПУ 2008. Т.67. № 6. С. 85.
19. Валуева С.В., Боровикова Л.Н., Вылегжанина М.Э., Суханова Т.Е.// Журн. физ. Химии. 2010. Т. 84. № 9. С.1619.
20. Валуева С.В., Боровикова Л.Н.// Бутлеровские сообщения. 2010. Т.20. №5. С. 52.
21. Валуева С.В., Титова А.В., Боровикова Л.Н.// Журн. физ. Химии. 2015. Т.89. №9. С. 1420.
22. Валуева С. В., Боровикова Л. Н., Суханова Т. Е., Лаврентьев В. К., Волков А. Я.// Бутлеровские сообщения. 2011. Т.25. №7. С.13.
23. Валуева С.В., Суханова Т.Е., Матвеева Н.А. , Вылегжанина М.Э., Гельфонд М.Л.// Сборник статей Второй международной научно-практической конференции «Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования в физиологии и медицине» (PhysioMedi). 26-28 октября 2011. Санкт-Петербург. Россия. С.130.
24. Валуева С.В., Суханова Т.Е., Соколова М.П., Матвеева Г.Н., Сеньковская К.И., Кутин А.А., Волков А.Я., Киппер А.И., Николаев Ф.А., Адамчук В.К.// Журн. физ. Химии. 2015. Т.89. №1. С. 92.
