CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2003, том 45, № 6, с. 963-969
=================^^^==^====^= КОМПОЗИТЫ
УДК 541.64:539.2:546.23
САМООРГАНИЗАЦИЯ МОЛЕКУЛ ПОЛИ-2-АКРИЛАМИДО-2-МЕТИЛПРОПАНСУЛБФОКИСЛОТЫ И ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТА НАТРИЯ НА НАНОЧАСТИЦАХ НУЛЬВАЛЕНТНОГО СЕЛЕНА
© 2003 г. В. В. Копейкин, С. В. Валуева, А. И. Киппер, Н. А. Калинина, И. Г. Силинская, Е. Н. Хлебосолова, Г. В. Шишкина, Л. Н. Боровикова
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 08.07.2002 г.
Принята в печать 19.02.2003 г.
С использованием комплекса оптических методов (статическое и динамическое рассеяние света, рассеяние поляризованного света и двойное лучепреломление в потоке) впервые изучены наноструктуры, образующиеся в результате восстановления ионного селена в присутствии анионного полиэлектролита - 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и анионного ПАВ - додецилсуль-фата натрия. Установлено, что при восстановлении ионов селена в растворах полимера или ПАВ протекают два процесса: образование наночастиц селена с узким унимодальным распределением по размерам и адсорбция на них органических молекул. В результате этих процессов формируются наноструктуры с высокой молекулярной массой, компактной упаковкой и уникальной морфологией.
ВВЕДЕНИЕ
В последнее десятилетие пристальное внимание исследователей уделяется изучению процессов формирования частиц нульвалентных металлов с размерами 1-100 нм, которые в силу своей высокой поверхностной энергии обладают аномалиями физических свойств [1].
Безлигандные металлические наночастицы метастабильны, и в водных растворах происходит их быстрая агрегация. Агрегативно устойчивые наночастицы металлов могут быть получены путем восстановления ионов металлов в растворах полимеров или ПАВ. При этом органические молекулы выступают в роли стабилизаторов, позволяют контролировать размеры частиц и получать частицы с узким унимодальным распределением по размерам [2].
В связи с развитием биологической нанотехно-логии такие частицы представляют интерес как активные ингредиенты лекарств [3, 4], а также как транспортные системы и адсорбционные матрицы для биологически активных веществ [5].
E-mail: silver@imc.macro.ru (Копейкин Виктор Васильевич).
Наночастицы аморфного Бе в нулевой степени окисления (нано-а-Бе0) с размерами 3-500 нм уже используются в качестве высокочувствительных биосенсоров для иммуноанализа [6] и хромато-графически мобильных аффинных реагентов [7]. Даже при очень низких концентрациях селена в воде (0.005-0.1%) его частицы могут адсорбировать на своей поверхности антигены и антитела.
Недавно установлено [8], что при восстановлении селенита натрия глютатионом в водном растворе бычьего сывороточного альбумина (БСА) образуется красный нано-а-Бе0, который относительно малотоксичен и полностью сохраняет профиль биологической активности ионных форм селена. После центрифугирования такого раствора при 15000 g в супернатанте селен не обнаруживается, а селен, выделившийся в осадок, не содержит БСА и теряет свою биологическую активность. Это указывает на важную роль нековалентных адсорбционных взаимодействий макромолекул БСА с нано-а-8е° в сохранении его биологической активности.
Как было показано нами ранее на модельной системе поливинилпирролидон-нано-а-Бе0, определяющий вклад в связывание незаряженных макромолекул с поверхностью наночастиц вносят
963
7*
гидрофобные взаимодействия боковых групп полимера, которые приводят к формированию наноструктур (адсорбатов) с высокими ММ и аномальными оптическими свойствами [9].
Цель настоящей работы - выяснение возможного вклада электростатических взаимодействий в адсорбционные процессы. Для этого впервые изучается формирование нано-а-Бе0 в присутствии сильной поликислоты и анионного ПАВ, а также исследуются морфологические характеристики образующихся адсорбатов.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Исследовали наночастицы а-Бе0, получаемые восстановлением селенистой кислоты аскорбиновой кислотой. В отличие от наночастиц металлов а-Бе0 представляет собой неорганический полимер, включающий в основную цепь фрагменты циклов Бе6 и Бе8, связанные ковалентными связями Бе-Бе [10]. Содержание основного вещества в реагентах - не менее 99.99%.
Кинетику восстановления изучали при концентрации селенистой кислоты 1.7 ммоль/л при 20°С на спектрофотометре "Бресогё М-40": изменение оптической плотности раствора регистрировали при длине волны 320 нм.
В качестве полимерного стабилизатора использовали натриевую соль поли-2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты (ПАМС)
-к:н2-сн-]я-
0=С-Ш-С(СН3)2-СН2-0803№
с М„ = 3 х 106 и характеристической вязкостью [г|]20 = 5.2 дл/г, измеренной в водном растворе ИаМ03 с концентрацией 1 моль/л.
В результате реакции восстановления ионного селена получали нанокомпозиты ПАМС и элементарного селена с массовым соотношением 90 : 10 и концентрацией селена в растворе 0.01%.
Изменение эффективной вязкости раствора ПАМС во времени в ходе восстановления селенистой кислоты регистрировали на реовискоме-тре "ВгоокйеМ" при скорости вращения ротора 12 об/мин. Относительную вязкость Г|г определяли на капиллярном вискозиметре Оствальда со временем истечения воды 120 ± 0.2 с при 21°С.
Нанокомпозиты исследовали методами статического и динамического рассеяния света, а также методом ДЛП в потоке, которые подробно описаны нами ранее [9].
Структурные особенности нанокомпозитов изучали также методом рассеяния поляризованного света. Исследования проводили на приборе ФПС-ЗМ с фотоэлектрической системой регистрации интенсивности света, рассеянного в интервале углов 6 = 40°-140° (длина волны падающего света 578 нм). Калибровку осуществляли по бензолу; рэлеевское отношение для бензола составляло 13.1 х 10-6 см-1.
Угловые зависимости вертикальной Уу и горизонтальной Ну поляризованных компонент рассеянного света измеряли по методике [11]. Параметры рассеивающей среды рассчитывали в рамках статистической теории Дебая-Бики [12]. Из угловой зависимости ^определяли изотропные параметры структуры: средний квадрат флуктуаций поляризуемости рассеивающего микрообъема (П2> и радиус корреляции флуктуаций поляризуемости (Ху, из угловой зависимости Ну - средний квадрат плотности оптической анизотропии (б2) и радиус корреляции ориентации оптических осей рассеивающих элементов объема ан. Изотропные параметры структуры связаны с размерами макромолекул или ассоциатов ау и с микрогетерогенностью как функцией флуктуаций плотности (г)2) [13,14]. Характер зависимости параметров анизотропной структуры от концентрации позволил определить упорядоченность системы и статистические размеры ориентированных областей.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Восстановление селенистой кислоты аскорбиновой кислотой - реакция первого порядка по селенистой кислоте с константой скорости 1.56 х 10~3 с-1. Для реакции в присутствии ПАМС эта константа снижалась до 0.36 х 10~3 с"1.
В течение первых 10 мин реакции эффективная вязкость раствора изменялась со 165 до 55 сП, а затем в течение 2 суток плавно снижалась до 18 сП. Это свидетельствует об уменьшении общего числа частиц в объеме раствора за счет адсорбции макромолекул на поверхности образующихся наночастиц Бе. Измерение характеристической вязкости водных растворов исходного ПАМС и
сформировавшегося адсорбата ПАМС-нано-Se0 показало, что в ходе восстановления величина [Г|] уменьшилась от 70 до 12 дл/г (рис. 1). Однако по данным статического рассеяния света (рис. 2) Mw адсорбата равна 75 х 10б, что в 25 раз выше, чем Mw свободных макромолекул ПАМС.
Для свободных макромолекул ПАМС в водном растворе средний гидродинамический радиус Rh составляет 780 нм. Размер частиц адсорбата ПАМС-Se0, оцененный методами динамического и статического рассеяния света, гораздо меньше: средний радиус инерции Rg = 90 нм и средний гидродинамический радиус Rh = 90 нм (рис. 2). При этом параметр р* = Rg/Rh = 1, что свидетельствует о практически идеальной сферической форме частиц образующегося адсорбата [15-18].
Второй вириальный коэффициент для этой системы очень мал (рис. 2) и составляет 0.2 х х 10^ см3 моль/г2, характеризуя термодинамическое состояние раствора как близкое к идеальному.
Из данных оптических измерений следует, что в водных растворах макромолекула ПАМС представляет собой непротекаемый сильно асимметричный набухший клубок с асимметрией р > 2 [19].
Оптическая анизотропия ПАМС [п] = = lim (An/g)/(Tl0c) (Ди - величина ДЛП, с - кон-
центрация полимера, g - градиент скорости потока, Г)0 - вязкость растворителя) снижалась при адсорбции на селене с 3000 (для с = 0.01%) до 1300 см4 ¿Уг2 (рис. 3). Это в первую очередь связано с изменением конформации макромолекул.
Экспериментальная величина [п] в нашем случае (когда инкремент показателя преломления раствора dn/dc = 0.222 * 0) складывается из трех эффектов: [n] = [n]e + [n]/s + [п]у, где [п]е - собственная анизотропия, [п]^ - эффект микроформы, [п]у- эффект макроформы [20]. При этом величина полной сегментной анизотропии [n]e + [n]/f определяется равновесной жесткостью полимерной цепи и структурой элементарного звена поли-
Луд/С
400
300
200
100
Луд/С
80
60
40
20
0.05
0.10
0.15
с,'
Рис. 1. Концентрационная зависимость приведенной вязкости Цщ/с для систем ПАМС-Н20 (1) и ПАМС-8е°-Н26 (2).
Kc/R9 х 108 5г
0.5
1.0 sin2(9/2) + кс
Рис. 2. Диаграмма Зимма для системы ПАМС-Se0-H2O.
(An/gVWOtoe) х 108, см4 с2/г2 1500-
1000
• •
0.005
0.010 с,
Рис. 3. Зависимость (Дп/я)^ -»оДЛо^) от концентрации полимера с для системы ПАМС-8е0-Н2О.
(il2) х 107, (Ô2) х 107 2-
0.05
0.10
с, %
По-видимому, образование адсорбатов полимеров на наночастицах металлов с формой, близкой к сферической, является универсальным явлением. Для различных по морфологии наноструктур в области насыщения адсорбционной емкости экспериментально обнаружены частицы практически сферической формы [21, 22].
В предположении сферической конформации наноструктуры был определен ее коэффициент упаковки к [23]
к =
/(v*M0)
(2)
Рис. 4. Концентрационные зависимости среднего квадрата флуктуаций поляризуемости (т|) (/) и среднего квадрата плотности оптической анизотропии (б2) (2) для системы ПАМС-8е0-Н2О.
мера, а величина [п]^ связана с асимметрией формы макромолекулы (частицы) р соотношением
[п]/ =
= ((n2s + 2)/3)\Mw(dn/dc)2f(p))/(30nRTns) = (1) = constMw(dn/dc) f(p)
Здесь МН1 - молекулярная масса макромолекулы (адсорбата), п5 - показатель преломления растворителя, Т - абсолютная температура, Я - универсальная газовая постоянная, Др) - табулированная функция отношения осей жесткого (непротекаемо-го для растворителя) эллипсоида, аппроксимирующего частицу [20]. Для высокомолекулярных гиб-коцепных полимеров, характеризующихся незначительными величинами оптической анизотропии и ММ элементарного звена, выполняется приближение [п] ~ [п]/5 что позволяет непосредственно определять параметр р из экспериментальных данных по ДЛП [20].
Для системы ПАМС-8е0-Н2О расчет дает р = 1.5. Это показывает, что наноструктура имеет конформацию, приближающуюся к сферической.
Здесь Д V, - собственный объем повторяющегося звена полимера, складывающийся из инкрементов ван-дер-ваальсовых объемов отдельных атомов звена; М* - ММ частицы; N - число молекул полимера в адсорбированном состоянии; М0 - ММ повторяющегося звена полимера; V* -объем адсорбата, равный (4я/3)(/?*)3.
Величина R* представляет собой среднеквадратичный радиус инерции или гидродинамический радиус адсорбата (которые в данном эксперименте совпадают).
Значение к составило 0.5. Оно близко к соответствующей величине для глобулярных белков, где к = 0.6-0.8. Таким образом, адсорбат представляет собой компактно упакованную структуру, форма которой приближается к сферической.
Для количественной оценки упорядоченности и микрогетерогенности раствора при концентрациях наночастиц 0.0001-0.01% был использован метод рассеяния поляризованного света.
По сравнению с раствором ПАМС в воде, для которого параметр (Ô2) вообще не определяется (отсутствует анизотропное рассеяние), для системы nAMC-Se0-H2O он достигает величины ~1.5 х 10"7, характерной скорее для твердых тел (рис. 4).
Для этой же системы наблюдается резкое возрастание параметра (п2) в области концентраций полимера с < 0.05% (рис. 4), что свидетельствует о возрастании микрогетерогенности раствора за счет увеличения количества рассеивающих центров в единице объема. При этом статистические размеры оптически плотных областей <xv остают-
ся неизменными во всем исследованном диапазоне концентраций (рис. 5).
Отличительная особенность системы ПАМС-8е0-Н2О в области концентраций полимера 0.05-0.1 мае. % - отрицательный (аномальный) наклон угловой зависимости //^компоненты рассеяния, что может быть следствием неслучайных флук-туаций плотности анизотропии для данной системы. Статистическая обработка данных по анизотропному рассеянию в углах 40°-80° дала возможность определить размеры ориентированных областей (<хн ~ 20 нм) внутри этой системы (рис. 5). Дополнительным подтверждением высокой степени упорядоченности наноструктуры служит то, что фактор локального порядка F^/, определяемый соотношением
(Ху, нм; ан, нм 401-
/ч,= 1/3(1 + 2ехр(-<Ху/с%)),
(3)
30
20
-О-о—о-
0.05
0.10
с,%
Рис. 5. Концентрационные зависимости радиуса корреляции флуктуаций поляризуемости ау (1) и радиуса корреляции ориентации оптических осей рассеивающих элементов аи (2) для системы ПАМС-^е0-Н2О.
достигает величины 0.7, которая находится между значениями, соответствующими изотропному состоянию макромолекул (0.33) и кристаллическим структурам (1.0).
Поскольку ПАМС в структурном отношении является 1Ч-замещенным аналогом полиакрила-мида, который не адсорбируется на наночастицах селена [9], основной вклад в эффект связывания ПАМС с нано-а-Бе0 могут вносить гидрофобные фрагменты и сульфогруппы боковых звеньев полимера.
Недавно с использованием просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения было показано, что при восстановлении ионов палладия в присутствии додецилсульфата натрия (ДСН) формируются наночастицы Рс1, на которых происходит адсорбция ДСН с образованием высокоупорядоченной трехмерной суперрешеточной наноструктуры типа "сфера вокруг сферы" [24]. Формирование такой наноструктуры на металлическом ядре сопровождается фазовым переходом от мицеллярной фазы к ламелярной, причем связывание ДСН с поверхностью наноча-стиц происходит за счет его сульфогрупп с последующим формированием ЖК-матрицы вокруг частиц палладия [24].
Учитывая этот факт, в данной работе была изучена кинетика восстановления селенистой кислоты аскорбиновой кислотой в растворе ДСН при его концентрации 8.2 х Ю-3 моль/л и мольном
5т2(8/2) + кс
Рис. 6. Диаграмма Зимма для системы ДСН-8е0-Н2О.
соотношении ДСН: Эе = 100: 1. Установлено, что в таких условиях процесс восстановления замедляется по сравнению с реакцией в отсутствие стабилизаторов в 2 раза, и его константа скорости составляет 0.7 х 10~3 с-1.
Гидродинамический радиус мицелл ДСН в воде равен 2-4 нм, а среднеквадратичный радиус инерции и гидродинамический радиус образующегося адсорбата практически совпадают (р* = 1) и составляют 40 нм. При этом, по данным ДЛП, ад-сорбат имеет сферическую конформацию (р = 1). Второй вириальный коэффициент для этой системы, согласно данным светорассеяния (рис. 6), равен 0.2 х 10"4 см3 моль/г2 и совпадает с таковым для систем ПАМС—Бе0—Н20 и поливинилпирроли-дон-8е0-Н2О. Это указывает на отсутствие влияния структурно-морфологических особенностей нанокомпозитов на их термодинамическое состояние в воде.
Известно [25], что мицелла ДСН состоит из 60 молекул, т.е. ММ масса такого ассоциата не превышает 18 х 103. Молекулярная масса образующегося адсорбата, оцененная методом статического светорассеяния, составила 29 х 10б, что соответствует связыванию с наночастицей Se более 1000 молекул ДСН. Это указывает на то, что, как и в случае адсорбции ДСН на наночастицах палладия [24], на поверхности наночастиц селена происходит фазовый переход от мицеллярной фазы к ламелярной.
С целью определения размеров и степени по-лидисперсносги наночастиц селена в ядре адсорба-тов ПАМС-Se0 и ДСН-Se0 их водные растворы подвергали лиофильной сушке, полученные образцы в виде таблеток исследовали методом рентгеновской дифракции. Установлено, что аморфные частицы нано-Se0 сферической формы имеют унимодальное распределение по размерам. В системах nAMC-Se0-H2O и ДСН-Зе0-Н2О средний радиус наночастиц составляет соответственно 15 ± 2 и 30 ± 4 нм. Это свидетельствует о том, что в водном растворе вокруг частиц нано-Se0 формируется сателлитная оболочка ПАМС толщиной 75 нм, что соответствует двадцатикратному уменьшению гидродинамического радиуса макромолекул ПАМС при их адсорбции на нано-Se0. В случае системы ДСН-Se0 толщина сателлитной оболочки ДСН составляет 10 нм.
Таким образом, при адсорбции на нано-Se0 высокомолекулярных и низкомолекулярных веществ, содержащих сульфогруппы, происходит формирование высокоорганизованных наноструктур, которые могут представлять интерес как новые материалы с уникальными свойствами.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Помогайло А.Д. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Наука, 1999.
2. Литманович А.А., Паписов И.М. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 2. С. 323.
3. Копейкин В.В., Панарин Е.Ф. // Докл. РАН. 2001. Т. 243. № 2. С. 497.
4. Balogh L., Swanson D.R., Tomalia DA., Hagnau-er G.L., McManus AT. // Nano Letters. 2001. V. l.№ 1. P. 18.
5. Connelly S., Fitzmaurice D. // Adv. Mater. 1999. V. 11.
№ 14. P. 1202.
6. Yost DA., Russell J.C., Yang H. Pat. 4954452 USA. 1990.
7. Ching Sh„ Billing P., Gordon J. Pat. 5120643 USA. 1992.
8. Zhang J.S., Gao X.Y., Zhang L.D., Bao Y.P. // Biofac-tors. 2001. V. 15. № 1. P. 27.
9. Копейкин B.B., Валуева C.B., Kunnep A.M., Боровикова JI.Н„ Филиппов А.П. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. №4. С. 615.
10. Handbook of Chemistry and Physics / Ed. by Lide D.R. Claveland: Chapman and Hill CRC, 2001.
11. Эскин B.E. Рассеяние света растворами полимеров и свойства макромолекул. JL: Наука, 1986.
12. Stein Р. // Polymer Blends / Ed. by Poul D.P., Newman S. New York; San Francisko; London: Acad. Press, 1978.
13. Калинина H.A., Каллистов O.B., Кузнецов Н.П., Батракова Т.В., Ромашкова К.А., Гусинская В.А., Сидорович А.В. Ц Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 4. С. 695.
14. Каллистов О.В., Кривобокое В.В., Калинина Н.А., Силинская И.Г., Кутузов ЮМ., Сидорович А.В. II Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 5. С. 968.
15. Meewes М., Ricka J., De Silva M., Nuffengger R„ Bink-ert Th. II Macromolecules. 1991. V. 24. № 21. P. 5811.
16. Nishio I., Shao Thang Sun, Swislow G., Tanaka T. // Nature. 1979. V. 281. № 5728. P. 208.
17. Konishi Т., Yoshizaki Т., Yamakawa H. I I Macromolecules. 1991. V. 24. № 20. P. 5614.
18. Burchard B.W. Laser Light Scattering in Biochemistry / Ed. by Harding S.E., Satelle D.B., Bloomfild V.A. Cambridge: Royal Soc. Chem., 1992.
19. Валуева C.B., Kunnep А.И. // Журн. прикл. химии. 2001. Т. 74. №9. С. 1513.
20. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964.
21. StorhoffJJ., Lazaorides АЛ., Mucic R.C., Mirkin СЛ., Letsinger R.L., Schatz G.C. // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. № 19. P. 4640.
22. Бронштейн Л.М., Валецкий П.М., Antonietti M. // Высокомолек. соед. A. 1997. Т. 39. № 11. С. 1847.
23. Аскадский АЛ., Матвеев ЮМ. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия, 1983.
24. Lee Ch.-L., Wan Ch.-Ch., Wang Y.-Y. //Adv. Functional Mater. 2001. V. 11. № 5. P. 344.
25. Lianos P., Zona R. // J. Colloid Interf. Sci. 1982. V. 84. № 1. P. 100.
Self-Organization of Poly(2-acrylamido-2-methyIpropanesulfonic acid) and Sodium Dodecyl Sulfate on Zero-Valence Selenium Nanoparticles
V. V. Kopeikin, S. V. Valueva, A. I. Kipper, N. A. Kalinina, I. G. Silinskaya, E. N. Khiebosolova,
G. V. Shishkina, and L. N. Borovikova
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract—Nanostructures arising from the reduction of an ionic selenium in the presence of an anionic poly-electrolyte, poly(2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid), and an anionic surfactant, sodium dodecyl sulfate, were first studied using a set of optical methods (static and dynamic light scattering, polarized light scattering, flow birefringence). It was shown that the reduction of selenium ions in polymer or surfactant solutions includes two processes, namely, the formation of selenium nanoparticles with a narrow unimodal size distribution and the adsorption of organic molecules on these particles. These processes afford nanostructures characterized by high molecular mass, compact packing, and unique morphology.
