CC BY
13УДК 665.11
С.А. Кузнецов, О.Н. Феофанова, Н.И. Кольцов
СИНТЕЗ НА ТИТАНОСИЛИКАТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ БИОЛОГИЧЕСКИ РАЗЛАГАЕМЫХ ОЛИГОМЕРОВ НА ОСНОВЕ ЭФИРОВ РАПСОВОГО МАСЛА
(Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова) e-mail: deobol@yandex.ru
Разработан новый метод получения биологически разлагаемых олигомеров - окси-этилированных эфиров на основе растительных триглицеридов (рапсового масла) и по-лиэтиленгликоля ПЭГ-400 с использованием в качестве катализаторов смешанных ти-таносиликатов. Метод обеспечивает достаточный для промышленного внедрения выход целевого продукта и экономически более выгодные условия синтеза (снижение температуры от 120-140оС до 80°С) по сравнению с применяемыми в настоящее время гомогенными щелочными и кислотными катализаторами. Показана возможность применения полученных олигоэфиров в качестве смазочных материалов.
Ключевые слова: оксиэтилированные эфиры, титаносиликатные катализаторы, физические свойства и эксплуатационные характеристики, биоразлагаемость, смазочные материалы
Разработка и внедрение биологически разлагаемых материалов - олигомеров и полимеров является перспективным направлением развития мировой химии высокомолекулярных соединений. Ведущая роль в решении этой проблемы принадлежит биоресурсам, в большей степени, продуктам переработки растительных масел, которые все чаще рассматриваются как альтернативные горюче-смазочные материалы [1-3]. В качестве таких продуктов основной интерес представляют окси-этилированные олигоэфиры. Реакции переэтере-фикации растительных масел различными окси-этилирующими агентами давно известны и применяются в производстве различных пластификаторов и эмульгаторов для нефтедобычи, косметической и пищевой промышленности. Обычно реакции этерификации и переэтерификации осуществляют с использованием кислотных и основных катализаторов [4]. При применении основных катализаторов, в частности, едкого калия, процесс оксиэтилирования протекает в течение 3-5 часов при температурах 120-140°С, причем количество катализатора может достигать 5%. При этом возможно протекание побочного процесса - омыление сырья щелочью [5]. При использовании в качестве катализаторов сильных кислот в реакциях оксиэтилирования выход целевых продуктов может быть выше, чем при щелочном катализе. Однако при кислотном катализе реакции оксиэтили-рования протекают до 6 часов. Причем, применяемая в качестве катализатора серная кислота может вступать во взаимодействие с остатками ненасыщенных жирных кислот триглицерида [6]. Кроме того, применение серной кислоты сопряжено с накоплением большого количества отхо-
дов - сульфата кальция, который образуется в результате нейтрализации отработанной серной кислоты окисью кальция [7]. Длительность и высокие температуры процесса оксиэтилирования при гомогенном кислотном и основном катализе и потери при каждом новом синтезе приводят к удорожанию целевых продуктов. Используемые в работах [8-9] гетерогенные катализаторы, представляющие собой, в основном, соединения щелочных и щелочно-земельных металлов, позволяют снизить температуру процесса оксиэтилирова-ния и многократно использовать эти катализаторы в основном процессе после их отделения от реакционной массы. Представляет интерес использование в процессах оксиэтилирования соединений титана, которые, как известно, применяются в качестве активных компонентов в катализаторах Циглера-Натта. В связи с этим, в данной работе исследован в качестве катализаторов в реакциях синтеза оксиэтилированных эфиров кислот рапсового масла ряд титаносиликатных соединений, определены оптимальные условия синтеза и изучены физические и эксплуатационные свойства полученных эфиров.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исходными веществами служили: рапсовое масло, полиэтиленгликоль ПЭГ-400 -НО(СН2СН2О)9Н, оксид титана (IV) - ТЮ2, силикат натрия - Ка28Ю3, фторид натрия - NaF, гек-сафторсиликат натрия - Ка281Бб, хлорид титана (III) - ТЮ13, оксид алюминия(Ш) - А1203, оксид кремния (IV) - 8Ю2.
Применявшееся в работе рапсовое масло по ГОСТ Р 53457-2009 относится к безэруковым
сортам, т.е. полученные олигомеры содержат минимальное количество биологически опасной эру-ковой кислоты. Жирно-кислотный состав рапсового масла представлен в табл. 1.
Таблица 1
Жирно-кислотный состав рапсового масла Table 1. The fatty-acid composition of rapeseed oil
Наименование жирной кислоты Массовая доля жирных кислот, %
Тетрадекановая (миристиновая) До 0,3
Гексадекановая (пальмитиновая) 2,5-6,5
Гексадеценовая (пальмитолеиновая) До 0,6
Октадекановая (стеариновая) 0,8-2,5
Октадеценовая (олеиновая) 50,0-65,0
Октадекадиеновая (линолевая) 15,0-25,0
Октадекатриеновая (линоленовая) 7,0-15,0
Эйкозановая (арахиновая) 0,1-2,5
Эйкозеновая (гондоиновая) 0,1-4,0
Эйкозадиеновая До 1,0
Докозановая (бегеновая) До 1,0
Докозеновая (эруковая) До 5,0
Докозадиеновая До 0,5
Тетракозановая (лигноце-риновая) До 0,2
Тетракозеновая (селахолеиновая) До 0,5
Титаносиликатные катализаторы готовили путем смешения эквимольных количеств соответствующих титан- и силикатсодержащих оксидов и солей. Смеси измельчали до размеров частиц 0,020,044 мм и выдерживали при 200°С в течение 64 час. После этого смеси повторно измельчались для предотвращения спекания частиц. Готовые катализаторы хранились в эксикаторе над силика-гелем. В табл. 2 приведены составы полученных титаносиликатных катализаторов.
Таблица 2
Составы гетерогенных титаносиликатных катализаторов
Table 2. Compositions of heterogeneous titanium-silicate catalysts
№ Состав катализаторов: X:Y:Z X, % мас. Y, % мас. Z, % мас.
1 ТiO2:Na2SiOз:NaF 32,79 50 17,21
2 ТiO2:Na2SiOз:Na2SiF6 20,51 31,28 48,21
3 TiCl3: Na2SiO3:NaF 48,51 38,30 13,19
4 TiCl3:Na2SiO3:Na2SiF6 33,26 26,26 40,47
5 AbO3: Na2SiO3:NaF 38,35 45,86 15,79
6 AbO3:Na2SiO3:Na2SiF6 24,76 29,61 45,63
7 SiO2:TiO2 42,86 57,14 -
8 SiO2:TiO2 : Al2O3 24,79 33,06 42,15
9 Na2ТiOз:Na2SiOз 53,79 46,21 -
Синтезы олигомеров проводились путем взаимодействия рапсового масла с полиэтиленг-ликолем ПЭГ-400 в течение 1 ч при температуре 80°С в присутствии титаносиликатных катализаторов:
О
Ы2С-ОС(О)Я
I каг
ЫС-ОС(О)Я ' + 3 Ы-(О-СЫ2-СЫ2)п-ОЫ
Ы2С-ОС(О)Я''
За ходом реакции во времени осуществляли контроль по количеству образующегося глицерина, содержание которого определяли путем его взаимодействия с йодной кислотой [10]:
СЩОН)СН(ОН)СЩОН) +НЮ4 ^
2СН20+Н2О+НСООН+ 2НЮ3 По муравьиной кислоте находили содержание глицерина и определяли выходы оксиэти-лированных эфиров. В соответствии с номером использованного катализатора (табл. 2), полученные оксиэтилированные эфиры были обозначены Э1, ..., Э9. Выходы оксиэтилированных эфиров составили от 17% для Э1 до 75% - для Э9. Соответственно, при синтезе оксиэтилированных эфи-
R -C-(O-CH2-CH2)n-OH
O +
II
R"-C-(O-CH2-CH2)n-OH
O +
+
H2C-OH
I
HC-OH
I
H2C-OH
Я -С-(О-СЫ2-СЫ2)п-ОЫ ров наибольшей активностью среди гетерогенных титаносиликатных катализаторов обладает катализатор под номером 9, на котором выход целевого продукта составляет 75%, что удовлетворяет требованиям по выходу поверхностно-активных веществ, получаемых промышленным способом.
Для определения физических свойств эфи-ров, полученных с использованием различных катализаторов, они отделялись от части не прореагировавшего рапсового масла, образовавшегося в процессе синтеза глицерина, моно- и диглицери-дов путем перегонки под вакуумом. Для полученных оксиэтилированных эфиров определялись: плотность (р) при 20°С [11], вязкость (п) при 50°С
[12], показатель преломления (п0) [13] и гидро-фильно-липофильный баланс (ГЛБ) [14]. Результаты исследования перечисленных свойств эфи-ров представлены в табл. 3.
Таблица3
Физические свойства оксиэтилированных эфиров
Table 3. Physical properties of oxyethylated esters
Эфир p, г/см3 П, мм2/с Ив ГЛБ
1 1,043 42,3 1,475 9,8
2 1,043 42,6 1,477 10,1
3 1,044 42,4 1,481 9,5
4 1,044 42,3 1,483 9,6
5 1,043 42,5 1,476 10,1
6 1,044 42,2 1,479 10,3
7 1,043 42,7 1,481 9,5
8 1,044 42,9 1,475 9,7
9 1,045 43,0 1,480 10,0
Из табл. 3 видно, что эфиры Э1 -Э9, полученные при использовании различных катализаторов, обладают практически одинаковыми физическими свойствами. Все они образуют прямые эмульсии и хорошо растворимы в воде. Это указывает на то, что реакция оксиэтилирования рапсового масла полиэтиленгликолем ПЭГ-400, катализируемая различными гетерогенными титано-силикатами, протекает с образованием одного и того же эфира, но с различным его выходом.
В дальнейшем для изготовления технологических средств, определения их эксплуатационных свойств и биоразлагаемости применялся эфир Э9 без отделения от части не прореагировавшего рапсового масла и образовавшихся моно- дигли-церидов и глицерина, т.к. последние представляют собой хорошие смазочные присадки и не влияют на биоразлагаемость товарных продуктов. В качестве смазочного материала - водосмешиваемого смазочно-охлаждающего технологического средства (СОТС) или многофункциональной присадки (смазочного агента, эмульгатора) исследовался продукт на основе эфира Э9 с содержанием последнего 65-70% (условно названный продуктом П9), для 2%-ного водного раствора которого определялись трибологические свойства на четы-рехшариковой машине [15]. Установлено, что продукт П9 обладает исключительно высокими трибологическими характеристиками: критической нагрузкой (Рк), характеризующей способность смазочного материала предотвращать быстрое изнашивание трущихся поверхностей; нагрузкой сваривания (Рс), характеризующей предельную работоспособность смазочного материала; показателем износа (Ди), определяющимся как средняя величина диаметра пятен износа нижних шариков при испытаниях в течение 1 час с посто-
янной нагрузкой, меньшей критической. В табл. 4 приведены сравнительные характеристики смазывающей способности водных эмульсий различных водосмешиваемых СОТС и водного раствора П9.
Таблица 4
Трибологические характеристики смазочных жидкостей
Table 4. Tribological properties of lubricating fluids
Смазочная жидкость Рк, кН Рс, кН Ди, мм
Укринол-1М, 3% 0,89 1,0 0,70
Shell S-8265, 3% 0,89 1,12 0,68
Мобилмет 150, 2% 1,41 1,88 0,97
Аквол-6, 2% 1,41 1,78 0,92
Симпериал 20, 5% 1,26 1,58 0,90
Тримсол, 5% 1,58 1,78 0,98
П9, 2% 1,58 2,0 0,52
Из данных табл. 4 видно, что 2%-ный раствор П9 превосходит по всем показателям более концентрированные эмульсии СОТС как отечественного, так и импортного производства. Также установлено, что продукт П9 не вызывает коррозию меди и серого чугуна. Все это указывает на возможность его использования в качестве эффективной многофункциональной присадки и индивидуального смазочного средства. Продукт П9 по ГОСТ Р 50595-93 относится к первому классу биоразлагаемости - быстро разлагаемым ПАВ. Поэтому для очистки сточных вод, содержащих эти продукты, достаточно существующих методов, используемых на городских станциях биологической очистки.
ВЫВОДЫ
Изучена каталитическая активность ряда смешанных гетерогенных титаносиликатных соединений в реакции переэтерификации триглице-ридов (рапсового масла) полиэтиленгликолем ПЭГ-400 с разработкой нового метода синтеза в мягких условиях биологически разлагаемых оли-гомеров - оксиэтилированных эфиров с выходом до 75%.
Подтверждена по физическим свойствам идентичность олигомеров, полученных на различных титаносодержащих катализаторах, и показана возможность их применения в качестве смазочных материалов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ахметзянов А.М., Гаврилов В.И., Заббаров Р.Р., Ха-нова А.Г., Хуснутдинов И.Ш. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 11. С. 119-122; Akhmetzyanov A.M., Gavrilov V.l, Zabbarov R.R., Khanova A.G., Khusnutdinov I.Sh. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 11. P. 119-122 (in Russian).
2. Chisti Y. // Biotechnology Advances. 2007. V. 1. P. 306.
3. Peter S.K. US Patent N 6897328. 2007.
4. Кузнецов С.А., Литвинов А.В., Кольцов Н.И. // Химическая технология. 2011. № 9. С. 568-573;
Kuznetsov S.A., Litvinov A. V., Koltsov N.I. // Khimicheskaya tekhnologiya. 2011. N 9. P. 568-573 (in Russian).
5. Ротермель Г.В., Десятков Д.А., Механошина М.В. //
Смазочные материалы. Теория и практика. 2005. №2. С. 5-7;
Rotermel G.V., Desyatkov D.A., Mekhanoshina M.V. //
Smazochnye materialy. Teoriya i praktika. 2005. N 2. P. 5-7. (in Russian).
6. Тютюнников Б.Н. Химия жиров. М.: Колос. 1992. 448 с.; Tyutyunnikov B.N. Chemistry of fats. M.: Kolos. 1992. 448 p. (in Russian).
7. Cтpeлков В.А. // Зеркало недели. 2006. № 2. С. 41; Strelkov V.A // Zerkalo nedely. 2006. N 2. P. 41 (in Russian).
8. Козловский Р.А Теоретические основы управления селективностью в промышленных каталитических процессах оксиэтилирования. М.: Химия. 2011. 306 с.; Kozlovskiy R.A. Theoretical foundations of controlling the selectivity in industrial catalytic processes of ethoxylation. M.: Khimiya. 2011. 306 p. (in Russian).
9. Капустин А.Е. Гетерогенные катализаторы реакций оксиэтилирования. М.: Химия. 1984. 235 с.;
Kapustin A.E. Heterogeneous catalysts for ethoxylation reaction. M.: Khimiya. 1984. 235 p. (in Russian).
10. Сиггиа С., Ханна Дж.Г. Количественный органический анализ по функциональным группам. М.: Химия. 1983. 672 c.;
Siggia S., Hanna J.G. Quantitative organic analysis on functional groups. M.: Khimiya. 1984. 672 p. (in Russian).
11. ГОСТ 3900-85 (СТ СЭВ 6754-89) Нефть и нефтепродукты. Методы определения плотности. М.: Издательство стандартов. 1991;
GOST 33-82. Oil products. Density determination methods. М.: Izd. standartov. 1991 (in Russian).
12. Одабашян Г.В. Лабораторный практикум по химии и технологии основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия. 1982. 240 с.;
Odabashyan G.V. Laboratory training on chemistry and technology of basic organic and petrochemical synthesis. M.: Khimiya. 1982. 240 p. (in Russian). 13. Кузнецов С.А., Кольцов Н.И. // Вестник Чувашского университета. 2006. № 2. С. 30-33; Kuznetsov S.A., Koltsov N.I. // Vestnik Chuvashskogo un-iversiteta. 2006. N 2. P. 30-33 (in Russian).
14. ГОСТ 33-82. Нефтепродукты. Метод определения кинематической вязкости и расчет динамической вязкости. М.: Изд-во стандартов. 1991;
RF State Standard 33-82. Oil products. Determination method of kinematic viscosity and calculation of hydrodynamic viscosity. M.: Izd. Standards. 1991 (in Russian).
15. ГОСТ 9490-75. Материалы смазочные: жидкие и пластичные. Метод определения трибологических характеристик на четырехшариковой машине. М.: Издательство стандартов. 2002;
GOST 9490-75. Lubricating and plastic materials. Determination methods of frictional parameters on fourth ball machine. M.: Izd. Standartov. 2002 (in Russian).
Кафедра физической химии и высокомолекулярных соединений
УДК 678.017
Д.В. Куделин, Т.Н. Несиоловская, А.Б. Ветошкин
ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ПРОЧНОСТНЫХ СВОЙСТВ РЕЗИН В СЛОЖНО-НАПРЯЖЕННОМ СОСТОЯНИИ ПРИ НАЛИЧИИ КОНЦЕНТРАТОРА НАПРЯЖЕНИЙ
(Ярославский государственный технический университет) e-mail: kvmbaikal@yandex.ru, nesiolovskayatn@ystu.ru, vetoshkinab@ystu.ru
Исследованы особенности формирования прочностных свойств резин в сложно-напряженном состоянии при наличии концентратора напряжений. Установлено, что испытания в условиях сложнонапряженного состояния приводят к существенному различию в поведении резин на основе кристаллизующихся и аморфных каучуков. Выявлены особенности разрушения резин в исследованном режиме нагружения.
Ключевые слова: сложнонапряженное состояние, сопротивление раздиру, резиновая диафрагма, сферический индентор
Эластомерная часть большого числа резинотехнических изделий (РТИ), эксплуатационные характеристики которых определяются способностью резины противостоять внешним механиче-
ским воздействиям, чаще всего работает в сложных условиях нагружения, вызванных, с одной стороны, неравномерностью напряжений и деформаций в материале, с другой - наличием раз-
