CC BY
32
В1СНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХН1ЧНОГО УН1ВЕРСИТЕТУ
2004 р.
Вип. № 14
УДК 549.657
Капустина Е.В.1, Козловский Р.А.2, Капустин А.Е.3, Швец В.Ф.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТИТАНОСИЛИКАТОВ*
Исследованы физико-химические свойства, каталитическая активность и основные центры на поверхности титаносиликатных катализаторов ЕТБ-4 и ЕТБ-Ю. Изучены кинетические закономерности протекания реакции оксиэтилирования в присутствии данных катализаторов. Показано влияние пористой структуры на молекулярно-массовое распределение продуктов реакции.
Использование гетерогенных катализаторов в реакциях органического синтеза позволяет избежать стадий приготовления катализатора и его удаления из реакционной смеси после реакции. Следовательно, это позволяет интенсифицировать и удешевить процесс. Однако, катализаторы основного типа, обладающие ярко-выраженными основными свойствами, проявляющие их в широком диапазоне рН, известны весьма мало. В отличие от кислотного гетерогенного катализа, широко применяемого в промышленных масштабах, основнокаталитические процессы на гетерогенных катализаторах почти не встречаются, да и сами катализаторы изучены довольно слабо. Применение же основных гетерогенных катализаторов в процессах органического синтеза позволяет осуществлять процессы с получением отличных от кислотного катализа продуктов. Например, акилирование в боковую цепь, а не в ароматическое ядро, цис/транс изомеризация с другим соотношением продуктов и т.д.
Продукты присоединения оксида этилена к спиртам, кислотам, аминам, являются важными соединениями, находящими широкое применение в качестве поверхностно-активных веществ, пластификаторов и т.д. [1].
Реакция взаимодействия оксида этилена со спиртами является наиболее важной, так как при полиоксиэтилировании соединений с другими функциональными группами на первой стадии образуется спирт и в дальнейшем происходит оксиэтилирование спирта.
Реакция взаимодействия спиртов с оксидом этилена происходит как при кислом, так и при основном катализе. Кроме различия в скоростях реакций основное различие состоит в количественном составе продуктов реакции [2]. В присутствии основных катализаторов скорость реакции с увеличением молекулярной массы продукта реакции олигомеризации повышается, и наблюдается широкое распределение продуктов реакций по молекулярной массе.
Использование гетерогенных катализаторов позволяет существенно интенсифицировать процесс за счет более высокой эффективной концентрации катализатора в реакции, а также за счет возможности многократного использования катализатора и легкости его удаления из реакционной смеси после окончания процесса. Гетерогенные катализаторы основного типа, стабильные в полярных средах и жестких реакционных условиях, известны относительно мало.
1ПГТУ, канд. хим. наук, доцент
2РХТУ им. Д.И.Менделеева, канд. хим. наук, доц.
3ПГТУ, д-р хим. наук, проф.
4РХТУ им. Д.И.Менделеева, д-р. хим. наук, професор
*Работа выполнялась при финансовой поддержке Министерства образования и науки Украины, договор
Я0Н + СН2СН20 -> ЯОСН2СН2ОН
(1)
+ СН2СН20-> ЯЖ Н2СН2ОН
(2)
М/156-04
В настоящее время исследования основного гетерогенного катализа направлены, главным образом, на создание катализаторов с высокой силой основных центров, супероснований |11. К сожалению, такие катализаторы могут найти применение лишь для ограниченного круга реакций, и совершенно не годятся для проведения процессов в полярных, а тем более в водных средах, вследствие дезактивации основных центров и протекания побочных реакций. Более перспективным путем, на наш взгляд, является использование основных гетерогенных катализаторов с центрами умеренной силы, но различной пространственной структуры, что позволяет управлять селективностью процессов.
Одними из возможных перспективных основных катализаторов могут быть титаноси-ликаты [3-4]. Поскольку структура микропористых синтетических титаносиликатов близка структуре зорита [5], являющегося основным титаносиликатом с двухмерной плоской структурой, можно предположить наличие у них основных центров и проявления молекулярно-ситовых свойств.
В настоящей работе исследованы два титаносиликатных катализатора ETS-4 и ETS-10. Оба эти катализатора, как будет показано ниже, обладают активными центрами примерно одинаковой силы, близкими по природе центрами, однако ETS-10 является широкопористым материалом, тогда как ETS-4 - узкопористым, и активные центры внутри пор недоступны для громоздких органических молекул. Сопоставлены между собой не только активности данных катализаторов, но и селективности процессов с их участием.
Титаносиликаты были синтезированы методом, аналогичным описанному в работе [4]. Гели, соответствующие соотношениям TiO 2 '■ 5 SiO?: 3 NaOH : 0.73KF : 4.1 Н 20 and TÍO 2 : 5SiO 2: 5NaOH: 0.48 NaF : 4.1 Н20 давали Na/K ETS-10 и Na ETS-4 соответственно после обработки при 200°С в течение 64 часов. Полученные продукты отделялись центрифугированием, промывались дистиллированной водой и высушивались при 50-60°С. Рентгеноструктурный анализ показал их высокую кристалличность и соответствие данным, приведенным в работе [3]. Титаносиликаты ETS-4 и ETS-10 соответствуют формулам \Г .Ti-SuO: и Mn+2/nTiSi,Oi3. Межплоскостные расстояния (d, А) и их интенсивности были приведены в таблице 1.
Таблица! - Рентгеноструктурный анализ ETS-10 и ETS-4
ETS-4 11.977(5.1); 11.547(100.0); 6.940(8.8); 6.833(1.1); 5.788(1.6); 5.244(2.2); 4.458(3.9); 3.381(3.7); 3.069(1.2); 3.047(4.1); 2.985(7.8); 2.902(2.4); 2.764(1.5); 2.627(6.7); 2.583(3.8); 2.429(2.0); 1.936(1.6)
ETS-10 14.879(58.0); 11.510(12.4); 8.838(4.2); 7.217(17.2); 6.836(5.7); 4.935(4.7); 4.410(38.9); 3.736(2.1); 3.608(100.0); 3.511(8.3); 3.451(30.0); 3.282(20.8); 3.142(5.9); 2.990(10.7); 2.810(3.5); 2.542(8.1); 2.522(17.2); 2.469(9.1); 2.429(4.41); 2.357(8.3); 2.206(2.8); 2.092(3.1); 1.993(1.2) 1.945(6.9); 1.920(1.6); 1.871(6.9); 1.858(5.7)
Рис. 1 - Результаты термической обработки ЕТ8-10 и ЕТ8-4
Определение основности катализаторов проводилось также методом титрования в присутствии индикаторов Гаммета, по методу, описанному в работе [5]. Образцы промывались
раствором щелочи для нейтрализации кислотных центров на поверхности, а затем промывались декарбонизованной дистиллированной водой до нейтрального значения pH и высушивались до постоянного веса при температуре 120 0 С и при остаточном давлении 100 Topp. Образцы катализатора массой 0,1 г взвешивались с точностью до 0,001 г и помещались в закрытые мерные колбы. Образцы сразу же заливались бензолом и добавлялся соответствующий кислотно-основный индикатор. Скорость адсорбции индикатора на поверхности катализатора зависит от основности последнего - для сильных центров равновесие устанавливается сразу же, для некоторых образцов время установления равновесия измерялось сутками. В связи с длительным установлением равновесия одновременно анализировалось несколько одинаковых по массе образцов одного и того же катализатора, к которым добавлялось различное количество 0,1 н раствора бензойной кислоты в бензоле. Затем, для увеличения точности титрования, в интервале скачка титрования все определение повторялось с меньшим шагом.
Термический анализ показал (рис. 1), что ETS-10 имеет один широкий пик потери массы в диапазоне 35-452 °С (Ттах=108 °С) соответствующей потери 11.79 %. ETS-4 претерпевает аналогичные изменения с потерей 14.46 % в диапазоне 45-427 °С (Ттах=255 °С). Полученные образцы катализаторов подвергались термической обработке в течение 24 часов под атмосферой азота. До начала определения кислотно-основных свойств ETS-4 и ETS-10 были проведены исследования по потере массы при нагревании и эксперименты по поглощению СО: прокаленными образцами. Навески титаносиликатов помещали в муфельную печь и прогревали в течение суток при заданной температуре. Исследования проводили с образцами, прокаленными при двух температурах - 155 и 265 °С, для которых была определена потеря массы. Образцы после термообработки и охлаждения находились на термовесах в атмосфере азота. Затем азот вытесняли сухим углекислым газом и в течение 50 часов измеряли увеличение массы образца вследствие адсорбции С02. На основании полученных результатов была рассчитана концентрация основных центров на поверхности образца. Полученные результаты приведены в таблице 2.
Таблица 2 - Потеря массы ETS-4, ETS-10 и соответствующая анионообменная емкость
Температура прокаливания, °С Потеря массы, % Число центров НС03, мэкв/г Число центров '/г С032, мэкв/г
ETS-4
Исходный 155 265 - 4.08 - 13.65 0.67 2.23 0.14 4.55
Добавление С02 155 256 + 4.92 + 2.81 - 1.18 0.63
ETS-10
Исходный 155 265 - 6.97 - 10.52 1.14 1.72 2.32 3.50
Добавление С02 155 256 + 8.88 + 12.33 - 1.00 2.80
Эти результаты подтверждают наличие на поверхности центров основного типа, а также дают основание предполагать, что потеря массы при термообработке в атмосфере азота связана с удалением физически адсорбированной воды и процессами дегидратации. Адсорбция углеки-
слого газа может происходить не только на основных центрах катализатора, но и за счет физической адсорбции.
Исследования адсорбции и десорбции С02 при различных температурах показали, что для ЕТ8-4 с увеличением температуры термообработки происходит уменьшение количества адсорбированного С02. Для ЕТ8-10 картина обратная - при высокой температуре обработки поглощение больше. Эти данные говорят о протекающей аморфизации ЕТ8-4 и его невысокой термостойкости.
При определении основности использовался метод титрования в присутствии индикаторов Гаммета. Уже в начале титрования визуально можно было определить, что катализатор ЕТ8-10 обладает большим количеством основных центров - равновесная окраска индикатора устанавливалась в течение минуты, тогда как для катализатора ЕТ8-4 этот процесс требовал большего времени. Как ЕТ8-10, так и ЕТ8-4, оттитровывались как в присутствии индикаторов бромтимолового синего (рКа = 7,2), так и в присутствии фенолфталеина (рКа = 9,3) со значениями ОСНОВНОСТИ Г,ЕТЗ-4
= 0,044 + 0,005 мэкв/г и Еетб-ю ~~ 0,105 +0,01 мэкв/г. Как для ЕТ8-10, так и для ЕТ8-4 наблюдается изменение окраски индикатора 2,4,6-тринитроанилина (рКа = 12,3), однако количество центров на уровне точности определения.
Для катализатора ЕТ8-4, являющегося узкопористым материалом, адсорбция молекул индикатора во внутреннем пространстве невозможна, поэтому наблюдаются ли изменение цвета на внешних активных центрах, а в титрование участвуют центры как на внешней. Так и на внутренней поверхности.
Каталитическая активность титаносиликатных катализаторов была изучена в реакции оксиэтилирования этиленгликоля. Все исследования проводились в избытке спирта.
Однопараметрические кинетические исследования показали, что реакция имеет первый порядок по концентрации оксида этилена и по концентрации катализатора. Поскольку все эксперименты проводились в избытке спирта, то влияние концентрации спирта на скорость реакции не исследовали. Однако известно, что для других основных катализаторов порядок по спирту - первый [2]. В таблицах 3 и 4 приведены результаты кинетических исследований.
Кинетическое уравнение реакции оксиэтилирования имеет вид:
г = -с1С(оэ)/А = к С(оэ)' С(сп)' С(кат), (3)
где С(оэ) - концентрация оксида этилена, (моль/л), С(сп) - концентрация спирта, (моль/л), С(кат) - концентрация основных центров катализатора в реакционной смеси, (моль/л), г - скорость реакции, (моль/л мин), к - константа скорости реакции (л2/моль2 мин).
Если после реакции катализатор тщательно отмыть от физически сорбированных продуктов и исходных веществ, а затем подвергнуть реакции ионного обмена, например с карбонат-ионами, то газохроматографическим методом можно обнаружить наличие молекул спирта. Это говорит о том, что в процессе реакции катализатор находится в алкоголятной форме, и позволяет предложить следующую схему протекания реакции:
=-ОН + ЖЖ' |-с«' + н2о
н2с—сн2 + кон Н2С\ //СН2
4 / 0....Н....0Р
\/ о
Н2С СН2 = =
\ / + |-О^ -К'0-СН2-СН2-0Н + |-ОР
О—-н—с« = =
где Я и Я' - один и тот же радикал
Таблица 3 - Оксиэтилирование этиленгликоля в присутствии ЕТ8-4 (Т = 94 °С)
№ опыта 1 2 3
Соэ, моль/л 0.49 0.44 0.43
Ссп, моль/л 15.78 15.81 15.83
Скат? г/Л 129.4 84.52 50.10
Скат, МОЛЬ/Л 5.69 3.72 2.2
к 103, л/мин 25.58 22.82 15.17
Таблица 4- Оксиэтилирование этиленгликоля в присутствии ЕТ8-10
№ опыта 1* 2** з**
Соэ, моль/л 0.42 0.43 0.38
Ссп, моль/л 15.83 15.82 15.85
Скат? г/Л 115.69 161.49 84.17
СКат, МОЛЬ/Л 12.15 16.96 8.84
к 103, л/мин 9.06 16.55 10.85
* 86.5°С, ** 94°С.
Взаимодействие протонодонорного реагента - спирта - с оксидом этилена протекает через тримолекулярное состояние. На первой стадии кольцо оксида этилена активируется образованием связи О....Н. Активированная связь С—О раскрывается при атаке нуклеофильным агентом по механизму, близкому реакции нуклеофильного замещения 8Ы2.
Аналогичный тримолекулярный механизм может реализоваться и по следующей схеме протекания реакции оксиэтилирования спирта:
НоС СНо =
ОР + \ / - =—О-сн2-СН2-ОР
О I
0-СН2-СН2-0Р + НОЯ' -► 1Ю-СН2-СН2-ОН + I-о^
Равновесие в реакции (1) определяется концентрацией спирта и его кислотностью. Поскольку спирты, за исключением метанола, имеют меньшую кислотность, чем вода, то замена противоиона в катализаторе может происходить и по следующей схеме:
но-сн2-сн2-он + |—ор:
Оба катализатора, ЕТ8-10 и ЕТ8-4, обладают активными центрами примерно одинаковой силы, близкими по природе центрами, однако ЕТ8-10 является широкопористым материалом, тогда как ЕТ8-4 - узкопористым. Поскольку реакция оксиэтилирования протекает после-довательно-параллельно, то есть образующийся спирт вновь вступает в реакцию с оксидом, то размер промежуточного комплекса постоянно увеличивается. На рисунке 2 видно, что существует значительное различие в составе продуктов реакции при катализе ЕТ8-10 и ЕТ8-4.
-ОН
Н2с
-сн9
\/
О----1_|----ор
Продукты реакции (бутанол + 4 окиси этилена)
1 - Обращенные цеолиты;
2 - ЕТ8-4;
3 -МЯ2А1(ОН)7;
4 -ЕТБ-Ю
Рис. 2 - Молекулярно-массовое распределение продуктов реакции оксиэтилирования при катализе ЕТ8-10 и ЕТ8-4
Выводы
В результате изучения кинетических закономерностей реакции оксиэтилирования в присутствии катализаторов ЕТ8-4 и ЁТ8-10 установлено, что оба катализатора обладают высокой концентрацией основных центров умеренной силы и являются эффективными катализаторами реакции оксиэтилирования, протекающей аналогично гомогенному основному катализу.
Перечень ссылок
1. Hattori Н. Solid base catalysts: generation of basic sites and application to organic synthesis / 11. Hat tori II Applied catalysis A. - 2001. - V. 222. - N 1-2. - P. 247-259.
2. Zvereva M.V. Reaction of alcohols with a-oxides in the presence of layered double catalysts/
M. V. Zvereva, M.G. Makarov, A.E. Kapustin // React. Kinet. Catal. Letters. - 1998. - V.65. - N 2. -H. 349-354.
3. Wadhmode S. Efficient liquid phase acylation of alcohols over basic ETS-10 molecular sieves/ S. Wadhmode, V. Thakur II Tetrahedron Letters. - 2001. - V.42 .- N 17. - P. 3145-3147.
4. Philipon A. Aldol-type reaction over microporous titanosilicates / A. Philipou, M.W.Anderson II J.Catal. - 2000. - V. 89. - N 2 - P. 395-400.
5. Lin X. Microporous titanosilicates / X.Liu, J.K.Thomas II JCS, Chem. Comm. - 1996,- N 12. P.1435-1439.
6. Грекова H.H. Проблемы индикаторного титрования основных гетерогенных катализаторов / //.//. Грекова, О.В.Лебедева, А.Е.Капустпи II Укр. хим. журнал. - 1997. - Т. 63,- N 1. -С.25-27.
Статья поступила 25.04.04
