CC BY
56
УДК 542.943-92:661.882
ПРЕВРАЩЕНИЯ 4-ГРЕТ-БУТИЛФЕНОЛА В РАСТВОРАХ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА НА ТИТАНСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛАХ
© Р. Р. Талипова1, Р. У. Харрасов1*, И. Е. Алехина2, О. В. Магаев3
1 Институт нефтехимии и катализа Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, 141.
2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450076 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
3Национальный исследовательский Томский государственный университет Россия, 634050 г. Томск, пр. Ленина, 36.
E-mail: xarrasov2010@yandex.ru
Изучено окисление 4-трет-бутилфенола в 4-трет-бутилпирокатехин в растворах пе-роксида водорода в присутствии образцов оксида титана различного фазового состава, а также образцов кристаллического и аморфных титаносиликатов. Показано, что микропористый кристаллический титаносиликат TS-1 малоактивен в превращении 4-трет-бутилфенола из-за пространственных ограничений для диффузии молекул субстрата к каталитически активным центрам. Мезопористые титаносиликаты более селективны в образовании 4-трет-бутилпирокатехина, чем образцы оксидных соединений титана. Установлено влияние содержания мезопористого титаносиликата в реакционной смеси, температуры и продолжительности эксперимента на конверсию 4-трет-бутилфенола и селективность образования 4-трет-бутилпирокатехина.
Ключевые слова: 4-трет-бутилфенол, пирокатехина, титаносиликаты.
Введение
4-да^еда-бутилпирокатехин (ТБПК) находит широкое применение в качестве ингибитора полимеризации диеновых углеводородов, стабилизатора полимерных материалов и непредельных альдегидов, этилцеллюлозных искусственных смол, анти-оксиданта животных жиров, масел и восков [1-4].
Известные способы синтеза ТБПК основаны на алкилировании пирокатехина олефинами или спиртами в присутствии неорганических кислот (преимущественно, серной). Промышленный процесс получения ТБПК осуществляют в две стадии: сначала щелочным плавлением о-хлорфенола или о-фе-нилсульфокислоты получают пирокатехин, который затем алкилируют на катионите КУ-2 с изобутило-вым спиртом. Недостатками описанного процесса являются: образование ди- и триалкилпроизводных пирокатехина, образование нежелательных сточных вод и сложная технология производства [3, 4].
Альтернативным способом получения ТБПК может стать селективное окисление 4-трет-бутилфенола (ТБФ) растворами Н2О2 в присутствии титаносиликатных катализаторов. Однако такие сведения в литературе отсутствуют.
На сегодняшний день лучшим гетерогенным катализатором жидкофазного окисления различных органических субстратов водным раствором перок-сида водорода и единственным, используемым в промышленном масштабе, является титаносиликат TS-1 [5, 6], представляющий собой кристаллический микропористый материал со структурой цеолита ZSM-5, в котором часть атомов кремния в решетке изоморфно замещена на атомы титана. Однако можно предположить, что для объемных молекул ТБФ этот катализатор малоэффективен из-за
окисление, гетерогенный катализ, 4-трет-бутил-
пространственных ограничений. Данная работа посвящена изучению реакции окисления ТБФ растворами пероксида водорода в присутствии кристаллического и аморфных титаносиликатов, а также оксидов титана, отличающихся фазовым составом и характеристиками пористой структуры.
Экспериментальная часть
Превращение ТБФ в растворах пероксида водорода изучали в присутствии образцов оксида титана различного фазового состава, а также образцов мезопористых аморфных и кристаллического микропористого титаносиликатов. Образцы ТЮ2ХПН2О, обозначенные как ТЮ2100, ТЮ2250, ТЮ2350, ТЮ2450 и ТЮ2550, получены гидролизом ТС14 в аммиачно-спиртовом растворе с последующими стадиями отмывки от МН4С1 и термообработки при различных температурах (100-550 °С). Образцы мезопористых аморфных титаносиликатных катализаторов приготовлены золь-гель способом с использованием доступных смесей олигоэтоксиси-локсанов и спиртовых растворов солей титана [7, 8]. Полученные образцы подвергали термообработке при 550 °С в течение 4 часов в атмосфере воздуха. Содержание титана в образцах составляло 1.0; 1.9 и 3.7 мас.% (серия ТSm). По той же методике из смеси олигоэтоксисилоксанов получен образец SiО2. Образец кристаллического титаносиликата TS-1 с 1.9 мас.% титана синтезирован по методике, описанной в работе [5].
Составы полученных титаносиликатов анализировали на энергодисперсионном рентгенофлуо-ресцентном спектрометре EDX-800HS (Shimadzu) с рентгеновской трубкой с родиевым анодом (напряжение 15-50кВ, ток 20-1000 мкА, вакуум, коллиматор 3-5 мм).
* автор, ответственный за переписку
Фазовый состав образцов определяли с использованием рентгеновского дифрактометра ДРОН-4-07 с фокусировкой гониометра по методу Брэгга-Брентано с использованием MoKa — излучения (35 кВ, 30 мА). Общий вид рентгенограмм снимался с шагом сканирования 0.02о и временем экспозиции в каждой точке, равным 5 сек. Качественный и количественный фазовый анализ проводился с использованием пакетов программ PDWin (НПП «Буревестник», г. Санкт-Петербург) для первичной обработки данных и программы Re&Se (метод RIR) с порошковой базой данных PDF-2 ICDD 2011.
Для оценки внедрения атомов титана в силикатный каркас использовали ИК-Фурье-спектро-метр Advance BRUKER Vertex 70V. Образцы прессовали в таблетку с KBr, помещали в кювету и прокаливали при 500 °С после чего снимали ИК-спек-тры поглощения в области 4000—400 см-1.
Характеристики пористой структуры определяли методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота (77 К) на сорбтометре ASAP-2020 (Micromeritics). Перед анализом образцы вакууми-ровали 6 ч при 350°С. Удельная поверхность рассчитана по BET при относительном парциальном давлении Р/Ро = 0.2. Распределение размера пор рассчитано по десорбционной кривой методом BJH, общий объем пор определен по BJH при относительном парциальном давлении Р/Р0 = 0.95. Объем микропор в присутствии мезопор определяли t-методом Хэлси [9].
Эксперименты по превращению ТБФ осуществляли на лабораторной установке с изотермическим реактором периодического действия, снабженным мешалкой (200 об/мин), обратным холодильником и термометром. В реактор загружали 5 мл ацетонитрила, 0.09 г ТБФ, расчетное количество катализатора (0.10—0.66 г), при перемешивании термостатировали до заданной температуры, после чего в реактор дозировали требуемое количество 35%-го водного раствора Н2О2 (0.12-0.36 мл) и фиксировали время начала реакции. Исходная концентрация ТБФ составляла 0.12 моль/л, мольное соотношение начальных концентраций ТБФ и Н2О2 (С0тбф/С0н2О2) - 1/2 и 1/6. Эксперименты проводили при 35, 50 и 75 °C в присутствии 2.5-15% катализатора от массы реакционной смеси. Продолжительность опытов составляла 20-60 мин. Использовали фракцию катализатора: 80-100 мкм. Предварительными экспериментами показано, что в указанных условиях реакция протекает в кинетической области. Полученную в результате опыта реакционную массу отфильтровывали от катализатора и определяли остаточное количество Н2О2 в пробе методом йодометрического титрования [10]. Для удаления высокомолекулярных продуктов окислительной конденсации ТБФ реакционную массу пропускали через колонку с силикагелем (фракция 100-200 мкм), затем анализировали методом ВЭЖХ на хроматографе HP 1050, условия анализа: обращенно-
фазная колонка №К20050133, фаза Zorbax С18, элюент 70ШзСШ0Н20 + 0.01СНзС00Н, скорость элюента 0.7 мл/мин, давление 60 бар, УФ-детектор, X = 275 нм. Расчет состава проводили с учетом калибровочных коэффициентов. В качестве внутреннего стандарта использовали бифенил. У высокомолекулярных продуктов окислительной конденсации ТБФ определяли элементный состав [11].
Результаты и их обсуждение
По данным РФА образец ТЮ2100° является гид-ратированным оксидом титана. Образец ТЮ2250° рентгеноаморфен, тогда как образцы ТЮ2350°, ТЮ2450° и ТЮ2550° представляют собой анатаз.
На дифрактограмме аналога TS-1 присутствуют рефлексы при следующих значениях 20: 7.9; 8; 8.8; 8.9; 23.0; 24.4 и 29.3, которые характерны для указанного выше кристаллического микропористого титаносиликата [5].
Все образцы титаносиликатов (серия ТSm), приготовленные золь-гель синтезом, аморфны.
В ИК-спектрах TS-1 и образцов серии ТSm присутствует полоса поглощения при ~960 см1, которая свидетельствует об образовании связи —Т— О^- [12].
В табл. 1 представлены характеристики пористой структуры образцов, исследованных в данной работе в качестве катализаторов в реакции окисления ТБФ водными растворами пероксида водорода. Видно, что у гидратированного оксида титана микро- и мезопоры отсутствуют. У образцов ТЮ2, прокаленных при 250, 350, 450 и 550 °С, объемы мез-опор близки и составляют 0.26-0.27см3/г. Объемы микропор уменьшаются с 0.07 см3/г у образца ТЮ2250 до 0.02 см3/г у образца ТЮ2550. Как следствие, удельная поверхность убывает в ряду образцов ТЮ2250, ТЮ2350, ТЮ2450, ТЮ2550 от 230 до 50 м2/г. Изменение характеристик пористой структуры происходит как за счет фазового перехода, так и частичного спекания структуры пористого материала.
Таблица 1
Характеристики пористой структуры синтезированных образцов
Образец Содержание Ti, мас.% Удельная поверхность (БЭТ), м2/г Объем мез-опор, см3/г Объем микро-пор, см3/г
SiO2 0 557 0.99 0.03
TiO2100 59.9 35 0 0
TiO2250 59.9 230 0.27 0.07
TiO2350 59.9 90 0.27 0.02
TiO2450 59.9 59 0.27 0.02
TiO2550 59.9 50 0.26 0.02
TS-1 1.9 360 - 0.21
TSm-1 1.0 560 0.99 0.04
TSm-2 1.9 505 0.92 0.05
TSm-3 3.7 495 0.89 0.05
Для образца TS-1 характерна изотерма адсорбции-десорбции азота типа I по классификации Брунауэра [9] без петли гистерезиса. Такая изотерма свойственна микропористым материалам. Изотермы образцов ТSm имеют петлю гистерезиса Н1 по классификации ИЮПАК [9]. Такие петли характерны для пористых систем, сочетающих мезо- и макропоры.
Размер пор полученных мезопористых материалов, определенный по BJH, лежит в области от 2 до 7 нм. Объем микропор, определенный 1-методом, близок к нулю. Таким образом, все синтезированные титаносиликаты серии TSm имеют ме-зопористую структуру с весьма узким распределением пор по размеру.
Из представленных в табл. 1 результатов видно, что с ростом содержания ТЮ2 в мезопористых аморфных титаносиликатах происходит незначительное уменьшение удельной поверхности и суммарного объема пор. Такое изменение характеристик пористой структуры в работе [13] объясняется тем, что с увеличением в титаносиликате содержания металла часть последнего может находиться в виде отдельной фазы оксида, которая приводит к изменениям в пористой структуре.
Как уже отмечалось, окисление ТБФ водными растворами пероксида водорода в присутствии ти-тансодержащих катализаторов в литературе не описано, поэтому в предварительных опытах было показано, что в отсутствии катализатора превращения ТБФ и Н2О2 не наблюдается. Следует отметить, что и без пероксида водорода ТБФ не претерпевает превращений ни на одном из исследованных образцов катализаторов. Состав газовой фазы (воздух или азот) не оказывает влияния на конверсию ТБФ и состав продуктов реакции. Таким образом, в исследованных условиях для превращения последнего в реакторе должны одновременно присутствовать, как катализатор, так и Н2О2.
Как и в разложении пероксида водорода, так в окислении ТБФ оксид кремния не активен.
В табл. 2 приведены результаты исследования окисления ТБФ в присутствии оксидных соединений титана различного фазового состава. Видно, что в присутствии Н2О2 на всех исследованных оксидах наблюдается превращение ТБФ. На образце гидратированного оксида титана (ТЮ2100) при увеличении продолжительности опыта с 20 до 60 мин значение Хтбф возрастает с 39 до 57%. При изменении соотношения Стбф/Сн202 с 1/2 до 1/6 в пользу Н2О2 Хтбф также возрастает с 39 до 58% при той же продолжительности опыта. Конверсия пероксида водорода в этих экспериментах составляет 85—93%.
Необходимо отметить, что основным продуктом превращения ТБФ является 4-т^ет-бутилфе-ниловый эфир (ТБФЭ). Максимальное значение селективности последнего составляет 80%, а селективность образования ТБПК не превышает 2%. Кроме того, образуются высокомолекулярные про-
дукты окислительной конденсации ТБФ (производные хроманов, хроменов, флованов — смолы). Их элементный состав соответствует формуле СН2.2О0.8, а селективность образования изменяется от 18 до 81%.
Таблица 2
Каталитические превращения ТБФ в присутствии образ_цов ТЮ2_
Обра- T, СтБФ / ChA X ТБФ, X H2O2, S ТБПК, S ТБФЭ,
зец мин мол. % мол. % мол. % мол. %
20 без H2O2 0 - 0 0
TiO2100 20 1/2 39 92 2 70
60 1/2 57 93 2 65
20 1/6 58 85 2 80
TiO2250 60 1/2 67 98 5 37
TiO2350 60 1/2 30 97 19 3.5
TiO2450 60 1/2 28 97 20 0.5
TiO2550 60 1/2 30 94 19 0
(10 мас.% кат-ра, С"тбф=0.12 моль/л, CCH3CN=19 моль/л, 75 °C)
На аморфном образце оксида титана (ТЮ2250) конверсия в сопоставимых условиях выше, чем на образце ТЮ2100, по-видимому, из-за большей удельной поверхности (табл. 1). В то же время значение селективности образования ТБФЭ ^тбфэ) существенно ниже и не превышает 37%, а основным продуктом превращения ТБФ становятся смолы.
На образцах анатаза в тех же условиях эксперимента конверсия ТБФ уменьшается до 28—30%. При этом резко снижается значение SтБФэ и на образце ТЮ2550 в продуктах реакции его не обнаружено. На образцах ТЮ2 после термообработки в интервале температур от 350 до 550°С селективности образования ТБПК, гидрохинона и хинона составляют не более 20; 1 и 3%, соответственно. Основным продуктом превращения ТБФ также являются смолы.
Расчеты показывают, что значения степеней превращения Н2О2, указанные в табл. 2, гораздо выше, чем необходимо для окислительных превращений ТБФ. Следовательно, параллельно происходит разложение молекул окислителя до молекул воды и кислорода.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что при последовательном переходе от гидра-тированного к аморфному оксиду титана, а затем к анатазу происходит трансформация каталитически активных центров поверхности указанных материалов, которая приводит к изменению каталитических свойств последних в превращении ТБФ в аце-тонитрильно-водных растворах Н2О2. Однако, в основном, формируются центры, которые каталитически активны в окислительной конденсации ТБФ и разложении пероксида водорода. При этом
селективности образования ТБФЭ и смол могут достигать 80% и 81%, соответственно, а максимальная селективность образования ТБПК не превышает 20%.
Результаты исследования каталитических свойств синтезированных образцов титаносилика-тов в окислении ТБФ водными растворами Н2О2 представлены на рис. 1. Видно, что конверсия ТБФ в присутствии образца TS-1 не превышает 3 мол.%. Низкая активность кристаллического микропористого титаносиликата в превращении ТБФ обусловлена пространственными ограничениями для диффузии молекул последнего к каталитически активным центрам. Для значительно меньших по размеру молекул Н2О2 они остаются доступными. О чем свидетельствует весьма высокая конверсия окислителя за счет его разложения в порах образца TS-1.
На образце ТSm-2 в указанных на рис. 1 условиях конверсия ТБФ составляет 54 мол.%. Следует отметить, что на образцах серии ТSm ТБФЭ не образуется. Селективность образования ТБПК составляет 43 мол.%. В продуктах превращения ТБФ также присутствуют смолы. Однако, селективность их образования меньше, чем на образцах анатаза при тех же степенях превращения. Меньше и вклад реакции разложения молекул окислителя до молекул воды и кислорода.
С повышением содержания титана с 1.0 до 3.7 мас.% (переход от образца ТSm-1 к образцу ТSm-3) значения конверсий ТБФ незначительно возрастают — с 51 до 56 мол.%, тогда как селективности образования ТБПК понижаются с 44 до 38 мол.%.
Таким образом, синтезированные в данной работе мезопористые титаносиликаты, более селективны в образовании ТБПК, чем образцы оксидных соединений титана различного фазового состава (табл. 2).
Согласно современным представлениям [14, 15], окисление органических соединений водными растворами Н2О2 в присутствии титаносиликатных катализаторов осуществляется на их поверхности через стадию взаимодействия молекул окислителя с атомами титана с образованием трех устойчивых типов гидропероксокомплексов титана (рис. 2).
Последующее взаимодействие гидропероксо-комплексов титана I и II с молекулами субстрата приводит к селективному окислению органических соединений [16]. Комплексы III, в основном, разлагаются до О2 и Н2О. По-видимому, при взаимодействии молекул Н2О2 с поверхностью анатаза преимущественно образуются комплексы III, а не комплексы типа I и II. В результате основная часть окислителя разлагается, а не участвует в селективном окислении ТБФ.
Х, мол.% 100
80
60
40
20
2 2 2
2
1 1
1
1
S ТБПК, мол.%
100 И-
80--
60--
40
20
TS-1 ТSm-1 ТSm-2 ТSm-3
ТSm-1
ТSm-2
ТSm-3
0
0
Рис. 1. Конверсии ТБФ - 1 и Н2О2 - 2 (а), селективность образования ТБПК (б) в присутствии образцов титаносиликатов: 10 мас.% кат-ра; 75 °С; 1ч
Н
Н Н--О н-о
V» Н—п V, ! чо о—10
......о ^ \.....° ^ 0 \""о — 0 \'"0
Н * \ к Н * н А \ к Н ж. к
0 00'0 /0 0? ° °°?°\ 0/Р0/0У0 0 0о1 о 100"
Тф1 -ООН) (I) ТНн2 -ООН) (II) ТНн2 -02) (III)
Рис. 2. Схема реакции окисления органических соединений водными растворами Н2О2 в присутствии титаносиликатных катализаторов.
В работе [14] утверждается, что в кристаллическом микропористом титаносиликате TS-1 центрами, с которыми молекулы Н2О2 образуют гид-ропероксокомплексы титана типа I и II, являются атомы Т^ГУ), изоморфно замещающие атомы кремния в кристаллической решетке титаносилика-та. При золь-гель синтезе аморфных мезопористых титаносиликатов также возможно внедрение атомов металла в кремнеземную матрицу с частичной заменой атомов кремния в кремнекислородных тетраэдрах и образованием связей —П-О—Б^ в результате взаимодействия гидроксильных групп комплексов металла с гидроксильными группами комплексов кремния на стадии конденсации. В то же время комплексы титана могут осаждаться и в виде высокодисперсной фазы кристаллического гидроксида, а после его термообработки - фазы оксида, на поверхности которого формируются центры, активные в разложении пероксида водорода. По-видимому, с увеличением концентрации И в образцах серии ТSm растет содержание фазы ТЮ2 и как следствие снижается селективность образования ТБПК.
Результаты исследования влияния температуры и содержания образца катализатора ТSm-2 в реакционной смеси на конверсии ТБФ и Н2О2, а также селективности образования ТБПК и смол при
различных продолжительностях эксперимента представлены в табл. 3.
Видно, что в присутствии 2.5% титаносилика-та при 35 °С конверсии ТБФ и Н2О2 минимальные (11 и 23%, соответственно, за 60 мин.). Повышение температуры до 75 °С приводит к увеличению конверсии ТБФ и Н2О2 более чем в 3 раза (до 38 и 76%, соответственно). Повышение температуры с 35 до 75 °С также приводит к увеличению селективности образования ТБПК: с 35 до 42% за 60 мин. реакции при соответствующем повышении конверсии ТБФ с 11 до 38%. Максимальная селективность образования ТБПК в присутствии 2.5% катализатора составляет 42% при 38%-ной конверсии ТБФ при 75 °С.
В присутствии 10% катализатора повышение температуры с 35 до 75 °С приводит к повышению конверсии ТБФ и Н2О2 с 25 до 54 и с 58 до 89% за 60 мин., соответственно. В аналогичных условиях реакции (температура, продолжительность) увеличение концентрации катализатора с 2.5 до 10% привело к существенному повышению выхода целевого продукта: значения селективности образования ТБПК выше при более высоких конверсиях ТБФ (максимальная SтБпк 52% при Хтбф 38%).
Увеличение содержания катализатора с 10 до 15% позволяет сохранить достаточно высокие зна-
Таблица 3
Влияние температуры реакции и содержания катализатора на конверсии ТБФ и Н2О2, селективность образования ТБПК
Ccat, % T,°C T, мин X(H2O2), % Хтбф, % SтБПК, % S смолы, %
2.5 35 20 10 8 10 90
40 18 10 19 81
60 23 11 35 65
50 20 16 9 16 84
40 26 14 26 74
60 35 16 36 64
75 20 43 16 27 73
40 61 30 38 62
60 76 38 42 58
10 35 20 22 15 31 69
40 33 21 40 60
60 41 25 47 53
50 20 39 28 38 62
40 61 35 45 55
60 79 38 52 48
75 20 51 35 38 62
40 74 48 40 60
60 89 54 43 57
15 35 20 21 21 43 57
40 40 29 43 57
60 58 32 48 52
50 20 58 36 53 47
40 75 40 53 47
60 92 42 53 47
(С0тбф=0.12 моль/л, С0(Н202)=0.24 моль/л; CcнзcN=19 моль/л)
чения селективности образования ТБПК (48 и 53% при 35 и 50 °С, соответственно) при более высокой конверсии ТБФ (32 и 42% при 35 и 50 °С, соответственно).
В изученных условиях конверсия Н2О2 изменяется от 10 до 92%.
Выводы
Таким образом:
1. Обнаружено, что изменением фазового состава оксидных соединений титана можно регулировать каталитические свойства последних в превращении 4-трет-бутилфенола в ацетонитрильно-водных растворах Н2О2. При этом максимальная селективность образования 4-трет-бутилфенило-вого эфира достигает 80%, а максимальная селективность образования 4-т^ет-бутилпирокатехина не превышает 20%.
2. Установлено, что кристаллический микропористый титаносиликат малоактивен в превращении 4-трет-бутилфенола в ацетонитрильно— водных растворах Н2О2 из-за пространственных ограничений для диффузии молекул субстрата в каналы указанного катализатора.
3. Показано, что синтезированные в данной работе мезопористые титаносиликаты, содержащие от 1.0 до 3.7 мас.% титана, по своей активности в указанных выше превращениях не уступают оксидным соединениям титана, а по селективности образования 4-трет-бутилпирокатехина превосходят в несколько раз.
4. Установлено, что максимальная селективность образования 4-трет-бутилпирокатехина (53 мол.%) достигается в присутствии 15 мас.% мез-опористого титаносиликата (1.9 мас.% П) при температуре 50 °С за 60 мин. реакции при конверсии 4-т^ет-бутилфенола равной 42 мол.%.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гоготов А. Ф., Амосов В. В., Таюрский В. А., Иванова А. В., Войтик B. C., Станкевич В. К. Опытно-промышленные испытания третбутилпирокатехина в качестве ингибитора полимерообразования в пироконденсатах // Производство и использование эластомеров. 2002. №1. C. 3-9.
2. Гоготов А. Ф., Амосов В. В., Иванова А. В., Баранов О. И., Пученин Е. В., Вавилов А. В., Станкевич В. К. Промышленные испытания третбутилпирокатехина в качестве ингибитора в производствах ЭП-300 и «Пиротол» Ангарского завода полимеров // Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. №3. C. 31-33.
3. Пат. 2178446 СССР. Способ получения 4-трет-бутилпирокатехина / Пономаренко В. И., Толстиков Г. А. Заявлено 07.10.1975. Опубл. 15.02.1978.
4. Xamis J., Nasek J. Алкилирование пирокатехина // Chem. prumyst. 1964. No. 14. P. 245.
5. Патент 4410501 США // M. Taramasso, G. Perego, B. Notari. 1983.
6. Clerici M. G., Kholdeeva O. A. Liquid Phase Oxidation via Heterogeneous Catalysis: Organic Synthesis and Industrial Applications. Canada, New Jersey: Wiley&Sons., 2013. 546 p.
7. Веклов В. А., Кутепов Б. И., Талипова Р. Р., Григорьева Н. Г., Джемилев У. М., Дроздов В. А. Пат. 2420455 РФ. 2009.
8. Веклов В.А., Кутепов Б. И., Талипова Р. Р., Григорьева Н. Г., Джемилев У. М., Дроздов В. А. Пат. 2422361 РФ. 2009.
9. Карнаухов А. П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. Новосибирск: Наука. 1999.
10. Перекись водорода и перекисные соединения / Под ред. М. Е. Позина. М.: Госхимиздат, 1951. 477 с.
11. Пилипенко А. Т., Пятницкий И. В. Аналитическая химия: В двух книгах: кн. 2. М.: Химия, 1990. 480 с.
12. Beck C., Mallat T., Burgi T. // J. of Catalysis. 2001. Vol. 204. P. 428-439.
13. Brinker C. J., Scherer G. W. Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. London: Academic Press, 1990. 908 p.
14. Ratnasamy P., Srinivas D., Knozinger H. Active sites and reactive intermediates in titanium silicate molecular sieves // Adv. Catal. 2004. No. 48. P. 1-169.
15. Chang Won Yoon, Kurt F. Hirsekorn, Michael L. Neidig, Xinzheng Yang, T. Don Tilley Mechanism of the Decomposition of Aqueous Hydrogen Peroxide over Heterogeneous TiSBA15 and TS-1 Selective Oxidation Catalysts: Insights from Spectroscopic and Density Functional Theory Studies // ACS Catal. 2011. P. 1665-1678.
16. Notari B., Microporous Crystalline Titanium Silicates // Adv. Catal. 1996. No. 41. P. 253-334.
Поступила в редакцию 10.06.2014 г.
ISSN 1998-4812
BecTHHK BamKHpcKoro yHHBepcureTa. 2014. T. 19. №2
433
CONVERSION OF 4-TERT-BULYLPHENOL IN HYDROGEN PEROXIDE SOLUTIONS ON TITANIUM-CONTAINING MATERIALS
© R. R. Talipova1, R. U. Kharrasov1*, I. E. Alekhina2, O. V. Magaev3
1 Institute ofPetrochemistry and Catalysis, Russian Academy of Sciences 141 Oktyabrya ave., 450075 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
2Bashkir State University 32 Zaki Validi st., 450076 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
3National Research Tomsk State University 36 Lenin ave., 634050 Tomsk, Russia.
Phone: +7 (347) 284 27 50.
E-mail: xarrasov2010@yandex.ru
Oxidative conversion of 4-tert-butylphenol into 4-tert-butylpyrocatechol in hydrogen peroxide solutions in the presence of titanium oxide samples with different phase contents has been studied as well as samples of crystalline and amorphous titanosilicates. We have shown that microporous titanosilicate TS-1 has low activity in the mentioned conversion due to the steric hindrances for diffusion of substrate molecules to the catalytically active centers. Mesoporous titanosilicates are more selective at 4-tert-butylpyrocatechol formation than titanium oxide samples. The effect of mesoporous titanosilicate, temperature and duration of the experiments on the conversion have been studied.
Keywords: 4-tert-butylphenol, oxidation, heterogeneous catalysis, 4-tert-butylpyrocatechol, titanium compounds.
Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Gogotov A. F., Amosov V V., Tayurskii V A., Ivanova A. V, Voitik B. C., Stankevich V K. Proizvodstvo i ispol'zovanie elastomerov. 2002. No. 1. Pp. 3-9.
2. Gogotov A. F., Amosov V V., Ivanova A. V., Baranov O. I., Puchenin E. V, Vavilov A. V, Stankevich V K. Neftepererabotka i neftekhimiya. 2004. No. 3. Pp. 31-33.
3. Pat. 2178446 SSSR. Sposob polucheniya 4-tret-butilpirokatekhina / Ponomarenko V I., Tolstikov G A. Zayavleno 07.10.1975. Opubl. 15.02.1978.
4. Xamis J., Nasek J. Chem. prumyst. 1964. No. 14. Pp. 245.
5. Patent 4410501 SShA M. Taramasso, G. Perego, B. Notari. 1983
6. Clerici M. G, Kholdeeva O. A. Liquid Phase Oxidation via Heterogeneous Catalysis: Organic Synthesis and Industrial Applications. Canada, New Jersey: Wiley&Sons., 2013.
7. Veklov V A., Kutepov B. I., Talipova R. R., Grigor'eva N. G., Dzhemilev U. M., Drozdov V A. Pat. 2420455 RF. 2009.
8. Veklov V A., Kutepov B. I., Talipova R. R., Grigor'eva N. G., Dzhemilev U. M., Drozdov V A. Pat. 2422361 RF. 2009.
9. Karnaukhov A. P. Adsorbtsiya. Tekstura dispersnykh i poristykh materialov [Adsorption. Texture of Dispersed and Porous Materials]. Novosibirsk: Nauka. 1999.
10. Perekis' vodoroda i perekisnye soedineniya [Hydrogen Peroxide and Peroxide Compounds]. Ed. M. E. Pozina. Moscow: Goskhimizdat, 1951.
11. Pilipenko A. T., Pyatnitskii I. V. Analiticheskaya khimiya: V dvukh knigakh: kn. 2 [Analytical Chemistry: In 2 Volumes: Vol. 2]. M.: Khimiya, 1990.
12. Beck C., Mallat T., Burgi T. J. of Catalysis. 2001. Vol. 204. Pp. 428-439.
13. Brinker C. J., Scherer G W. Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. London: Academic Press, 1990.
14. Ratnasamy P., Srinivas D., Knozinger H. Adv. Catal. 2004. No. 48. Pp. 1-169.
15. Chang Won Yoon, Kurt F. ACS Catal. 2011. Pp. 1665-1678.
16. Notari B. Adv. Catal. 1996. No. 41. Pp. 253-334.
Received 10.06.2014.
